學(xué)習(xí)配位滴定法（分析化學(xué)課件）

第五章配位滴定法第一講概述(一)一、配位滴定對(duì)配位反應(yīng)的要求二、常用的配位劑三、絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)一、配位滴定對(duì)配位反應(yīng)的要求配位反應(yīng)必須完全，生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)足夠大反應(yīng)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例恒定反應(yīng)速率快有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)目前所謂的配位滴定就是以EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定法稱為EDTA滴定法。但在配位滴定中有很多無(wú)機(jī)配位和其它有機(jī)配位劑也是不可缺少了，它們主要用做掩蔽劑、輔助配位劑和指示顯色劑一、配位滴定對(duì)配位反應(yīng)的要求二、常用的配位劑配位劑可形成配合物的金屬離子NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F-Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+無(wú)機(jī)配位劑：逐級(jí)形成，不穩(wěn)定，不能做配位滴定劑，常用作穩(wěn)定劑二、常用的配位劑有機(jī)配位劑：作為掩蔽劑三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，乙酰丙酮掩蔽Fe2+、Al3+作為配位滴定劑的氨羧有機(jī)配位劑含有多個(gè)配位原子，消除分級(jí)配位現(xiàn)象，生成螯合物的速度快，穩(wěn)定性好，水溶性好EDTA(乙二胺四乙酸)，CyDTA(1,2-氨基環(huán)己烷四乙酸)，EDTP(乙二胺四丙酸)乙二胺四乙酸(EDTA，通常表示為H4Y)

EDTA二鈉鹽(Na2H2Y·H2O)，也簡(jiǎn)稱為EDTA

EDTA性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度酸性①酸性——六元酸有七種形態(tài)pH＜1H6Y2+pH=1-1.6H5Y+pH=1.6-2.0H4YpH=2.0-2.67H3Y-pH=2.67-6.16H2Y2-pH=6.16-10.26HY3-pH＞12Y4-EDTA各種存在形式分布圖Y4-分布系數(shù)越大，EDTA配位能力越強(qiáng)，溶液酸度是影響EDTA配合物穩(wěn)定性及滴定終點(diǎn)敏銳性的一個(gè)重要因素型體溶解度（22oC）H4Y0.02g/100mLNa2H2Y·2H2O11.1g/100mL,濃度約為0.3mol/L，pH≈4.4溶解度小，不適用作滴定劑通常使用EDTA二鈉鹽作滴定劑

③配位性質(zhì)——EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定，且形成的環(huán)越多，越穩(wěn)定與金屬離子形成的配合物中螯合物中有5個(gè)5原子環(huán)其中四個(gè)，一個(gè)MO—C—C—NMN—C—C—NEDTA配合物的特點(diǎn)深藍(lán)

藍(lán)色

紫紅

紫紅

深紫

黃①?gòu)V泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物②配位比簡(jiǎn)單，一般為1:1③穩(wěn)定，lgK>15④配位反應(yīng)速度快，水溶性好⑤EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物三、絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（1）配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)若L是EDTA，金屬離子與EDTA形成的配合物MY的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)KMY如下，見(jiàn)表5-2(P105)M+Y=MY

M+LML部分金屬M(fèi)-EDTA配位化合物的lgKMY

注意：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)是指無(wú)副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)，不能反映真實(shí)情況，實(shí)際情況很復(fù)雜??！金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律①堿金屬配合物最不穩(wěn)定；②堿土金屬lgKMY=8～11;③過(guò)渡金屬、稀土金屬、Al3+,lgKMY=15～19④三、四價(jià)金屬，Hg2+,lgKMY>20逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

K穩(wěn)●●●●●●●●●K

表示相鄰配合物之間關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示配合物與配體之間關(guān)系[ML][M][L]K穩(wěn)1=[ML2][ML][L]K穩(wěn)2=[MLn][MLn-1][L]K穩(wěn)n=[ML][M][L]

1=K穩(wěn)1=[ML2][M][L]2

2=K穩(wěn)1K穩(wěn)2=[MLn][M][L]n

n=K穩(wěn)1K穩(wěn)2···K穩(wěn)n=（2）配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K穩(wěn)1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K穩(wěn)2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K穩(wěn)3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K穩(wěn)4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K穩(wěn)5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K穩(wěn)6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)EDTA與H+逐級(jí)結(jié)合形成六元酸(H6Y)的情況與金屬離子M與配體L的逐級(jí)配位相似

例：在pH=12的5.0×10-3mol/LCaY溶液中，Ca2+濃度和pCa為多少?解：已知c(CaY)=5.0×10-3mol/L，查表5-2得KCaY=1010.7Ca2++Y4-

CaY2-由于[Ca2+]=[Y4-]，[CaY2-]≈c(CaY)故

pCa=6.5第五章配位滴定法第二講概述（二）及金屬指示劑一、副反應(yīng)系數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù)三、金屬指示劑一、副反應(yīng)系數(shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)H+MHYOH-MOHYNNYOH-MOHM(OH)n●●●MLnLML●●●H+HYH6Y●●●

M

Y

MY羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)不太穩(wěn)定，一般計(jì)算可忽略不計(jì)副反應(yīng)發(fā)生的程度用副反應(yīng)系數(shù)α表示，表明未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度[M]或[Y]的比值[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y]1、

金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)

MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M輔助配位效應(yīng)：為防止金屬離子在滴定條件下生成沉淀，或掩蔽其他干擾離子等原因，需在試液中加入輔助配位劑，但輔助配位劑的存在又會(huì)使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低羥基（-OH）是配位劑的一個(gè)特例副反應(yīng)系數(shù)的大小與配體L濃度有關(guān)，[L]越大，副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)程度越嚴(yán)重，若無(wú)副反應(yīng)，副反應(yīng)系數(shù)達(dá)到最小值等于1查表P109依次類推，若體系中有n種輔助配位劑同時(shí)存在計(jì)算副反應(yīng)系數(shù)時(shí)，由于各項(xiàng)通常大小懸殊，僅少數(shù)幾項(xiàng)(1～3)項(xiàng)占優(yōu)，其他各項(xiàng)可忽略不計(jì)以簡(jiǎn)化計(jì)算。常見(jiàn)金屬離子的lgM(OH)

值2、配位劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY查表P111溶液酸度越大，αY(H)越大，酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重表5-4不同pH溶液中EDTA酸效應(yīng)系數(shù)當(dāng)pH≥12時(shí)，此時(shí)Y無(wú)副反應(yīng)，酸效應(yīng)可以忽略不計(jì)。共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)KNY為配合物NY的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)EDTA總副反應(yīng)系數(shù)Y

Y=Y(H)+Y(N)-1當(dāng)αY(H)＞＞αY(N)酸效應(yīng)是主要的當(dāng)αY(H)＜＜αY(N)共存離子效應(yīng)是主要的二、條件穩(wěn)定常數(shù)M′+Y′=MY′解:金屬離子Al3+發(fā)生輔助配位效應(yīng)，Y發(fā)生酸效應(yīng)例:計(jì)算pH=5.00,AlF63-的濃度為0.1mol/L,溶液中游離F-濃度為0.010mol/L時(shí)EDTA與Al3+的K

AlY

查表得pH=5.00時(shí)查表得=16.3-6.45-9.93=-0.08可見(jiàn)條件穩(wěn)定常數(shù)很小，AlY-已被F-破壞用EDTA滴定已不可能。

例：計(jì)算pH=2.00，pH=5.00時(shí)的=16.5-13.51=2.99=16.5-6.45=10.05pH=2時(shí)，ZnY不穩(wěn)定---不能配位滴定在配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。查表得pH=5.00時(shí)pH=5時(shí)，ZnY已穩(wěn)定---可以配位滴定K>107解：查表得pH=2.00時(shí)，溶液中只有存在酸效應(yīng)練習(xí)1.在EDTA配位滴定中，酸度是影響配位平衡的主要因素之一，下列說(shuō)法正確的是（

）。A、pH愈大，酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性愈大B、pH愈小，酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性愈大C、酸度愈低，酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性愈大D、酸度愈高，酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性愈大練習(xí)2.lgKCaY=10.7，當(dāng)溶液pH＝9.0時(shí)，lgαY(H)＝1.28，則lgK

CaY

等于（

）。A、11.96B、10.69C、9.42D、1.28CC三、金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是以指示溶液中金屬離子濃度的變化確定終點(diǎn)。金屬指示劑是具有酸堿性質(zhì)的染料（有機(jī)配位劑）與金屬離子生成與其本身(In)顏色不同的配合物(MIn)

。EDTA

In+MMInMY+In

色A色B一、作用原理滴定前加入金屬指示劑M(微量)+InMIn游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前M+Y

MYMIn形成背景顏色MIn+YMY+In配合物顏色游離態(tài)顏色MY無(wú)色或淺色MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑與金屬離子形成的配合物的顏色應(yīng)于金屬指示劑本身的顏色有明顯不同金屬指示劑與金屬離子形成的配合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，KMY/KMIn≥102金屬指示劑與金屬離子之間的反應(yīng)要迅速，變色可逆金屬指示劑應(yīng)易溶于水，不易變質(zhì)，便于使用和保存二、具備條件三、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。

指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑或金屬-指示劑配合物在水中溶解度太小，導(dǎo)致滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)指示劑的封閉現(xiàn)象

若K

MIn>K

MY，則封閉指示劑例：Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

對(duì)鉻黑T、二甲酚橙有封閉作用，解決方法：加入掩蔽劑，如Fe3+

、Al3+對(duì)鉻黑T的封閉可加三乙醇胺消除M+In=MIn當(dāng)[MIn]=[In′]時(shí)，溶液呈現(xiàn)MIn與In的混合色，此時(shí)pM即為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)pMt

選擇指示劑時(shí)應(yīng)考慮體系的酸度，且變色點(diǎn)pMt盡量靠近滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp四、理論變色點(diǎn)五、常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+例：鉻黑T(EBT)——三元酸pKa1=6.3pKa2=11.6H2In-

HIn2-In3-H2In-HIn2-In3-6.3<pH<11.6pH<6.3pH>11.6+MMIn+H+適宜pH范圍7～11，實(shí)驗(yàn)值為9～10.5√××第五章配位滴定法第三講配位滴定原理及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一、配位滴定原理一、配位滴定曲線1、曲線繪制與酸堿滴定類似，在一定pH條件下，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷被形成配合物，其濃度不斷減小，和用[H+]表示一樣，用pM表示[Mn+]當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)，pM將發(fā)生突變，若將滴定過(guò)程中各點(diǎn)pM與對(duì)應(yīng)的配位劑的加入體積繪成曲線，即可得到配位滴定曲線滴定前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后例：以pH=12，以0.0100mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+。滴定反應(yīng)為：Ca+YCaY因pH=12.0時(shí)，lgKCaY=10.69lg

Y(H)=0.0lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)=10.69-0=10.69滴定前，溶液中只有Ca2+[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.0②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液中有剩余Ca2+和滴定產(chǎn)物CaY2-,由于lgK′CaY較大，可忽略CaY2-解離當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為19.98mL時(shí)此時(shí)，已滴定99.9%，未滴定0.1%③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)因?yàn)閜H≥12，lg

Y(H)=0，KCaY=1010.69很大，Ca2+與EDTA幾乎全部形成CaY2-離子又因?yàn)槿芤褐械腨4-

和Ca2+主要來(lái)源于CaY2-的離解，所以[Ca2+]=[Y4-][Ca2+]=3.2×10-7mol/L即pCa=6.5由此可得到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM

sp

計(jì)算公式如下：當(dāng)MY足夠穩(wěn)定時(shí)，很少離解[MY]sp≈=又因[M']sp=[Y']sp

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為20.02mL時(shí)此時(shí)，已滴定100.1%，過(guò)量0.1%EDTA加入量被滴定的分?jǐn)?shù)/%EDTA過(guò)量的分?jǐn)?shù)/%pCa/ml/%010.8019.8019.9820.0020.0220.2040.00090.099.099.9100.0100.1101.0200.090.099.099.9100.00.11.01002.03.34.35.36.57.78.710.7pH=12時(shí)用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol/L溶液中pCa的變化突躍范圍：5.3-7.7影響滴定突躍范圍的因素滴定突躍公式配位滴定突躍與配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K

MY和被滴定金屬離子的濃度初始濃度cM兩個(gè)因素是影響有關(guān)。(1)金屬離子初始濃度對(duì)滴定突躍的影響cM濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位(下限)(2)配合物條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍影響①酸度:若lgKMY一定

滴定突躍減?、谄渌湮粍┑呐湮蛔饔玫味ㄟ^(guò)程中加入掩蔽劑、緩沖溶液等輔助配位劑滴定突躍減小K

MY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）(H+)

↑pHlgY(H)lgK

MY↓↑↓二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制配位滴定中通常使用的配位劑是乙二胺四乙酸的二鈉鹽，其水溶液的PH值為4.8左右，如pH值偏低，應(yīng)該用NaOH溶液中和到PH=5左右，以免溶液配制后有乙二胺四乙酸析出EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液一般采用間接配制法。因?yàn)镋DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的穩(wěn)定配合物，所以可以用含有金屑離子的基準(zhǔn)物如Zn、Cu、Pb、CaCO3、MgSO4·H2O等，在一定pH值條件下，選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞﹣?lái)標(biāo)定。ZnO作基準(zhǔn)物，鉻黑T(EBT)作指示劑，在NH3·H2O-NH4C1緩沖溶液(pH＝10)中進(jìn)行標(biāo)定，其反應(yīng)如下：

滴定前：Zn2++鉻黑T→Zn-鉻黑T(紅色）

滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前：EDTA+Zn2+→Zn-EDTA(無(wú)色）

達(dá)到終點(diǎn)時(shí)：Zn-鉻黑T+EDTA→Zn-EDTA(無(wú)色）+鉻黑T（藍(lán)色）1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取4g乙二胺四乙酸二鈉鹽，加熱溶解500mL熱水，冷卻，搖勻2、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定分析天平稱取0.4g基準(zhǔn)氧化鋅（800℃灼燒至恒重），少量水潤(rùn)濕，加20%鹽酸溶液（約5mL）至樣品溶解，移入250mL容量瓶，定容，搖勻。取30.00～35.00mL，加水70mL，用10%氨水溶液中和至pH7～8，加10mL氨-氯化銨緩沖溶液甲（pH=10）及5滴鉻黑T指示液（5g/L），用配置好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色，同時(shí)作空白試驗(yàn)第五章配位滴定法第四講配位滴定條件的確定和控制一、單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件二、單一金屬離子準(zhǔn)確滴定酸度范圍的確定三、混合離子的選擇性確定一、單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件設(shè)金屬離子的原始濃度為cM

(對(duì)終點(diǎn)體積而言)用等濃度的EDTA滴定，滴定分析的允許誤差為Et，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

①被測(cè)定的金屬離子幾乎全部發(fā)生配位反應(yīng),[MY]=cM②被測(cè)定的金屬離子的剩余量應(yīng)符合準(zhǔn)確滴定的要求，即

cM(余)≤cMEt③滴定時(shí)過(guò)量的EDTA也符合準(zhǔn)確度的要求，即cEDTA(余)≤cEDTAEt將這些數(shù)值代入條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系式得：

由于cM=cEDTA，取對(duì)數(shù)，整理后得

在金屬離子的原始濃度cM=0.010mol/L的特定條件下，則

能否用配位滴定法測(cè)定單一金屬離子的判別式lgK

MY≥8若允許誤差Et=0.1%，得lg(cMK

MY)≥6lg(cMK

MY)≥-2lgEt例：在pH=2.00和5.00的介質(zhì)中(αZn=1),能否用0.010mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確滴定0.010mol/LZn2+溶液?解:查表得lgKZnY=16.50查表得pH=2.00時(shí),lg

Y(H)=13.51lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y(H)=16.5-13.51=2.99<8查表得pH=5.00時(shí),lg

Y(H)=6.45，則lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y(H)=16.5-6.45=10.05>8當(dāng)pH=2.00時(shí)Zn2+是不能被準(zhǔn)確滴定的，而pH=5.00時(shí)可以被準(zhǔn)確滴定。二、單一金屬離子準(zhǔn)確滴定酸度范圍的確定酸度控制的必要性:EDTA二鈉鹽溶液進(jìn)行配位滴定過(guò)程中，隨著配合物的生成，H+不斷釋放，溶液酸度增大，K

MY變小，造成pM

突越減小溶液酸度較低，雖對(duì)滴定有利，但金屬離子易發(fā)生羥基化反應(yīng)，甚至生成氫氧化物沉淀指示劑的變色點(diǎn)也隨pH變化，導(dǎo)致較大誤差最高酸度和最低酸度之間的pH范圍稱為配位滴定的“適宜酸度范圍”。如果滴定在此范圍內(nèi)進(jìn)行，就有可能做到準(zhǔn)確滴定，但在實(shí)際操作中能否達(dá)到預(yù)期的準(zhǔn)確度，還需結(jié)合指示劑的變色點(diǎn)來(lái)考慮。確定酸度范圍的原則是：在該酸度范圍內(nèi)，配合物有足夠的穩(wěn)定性，同時(shí)金屬離子絕不能產(chǎn)生氫氧化物沉淀，另外指示劑也是在一定酸度范圍才起作用的(1)最高酸度----最低pH低當(dāng)△pM

=±0.2，Et=±0.1%假設(shè)配位反應(yīng)中除EDTA的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)外，沒(méi)有其他副反應(yīng)lgK

MY=lgKMY–lgY(H)–lgM(OH)

在高酸度下，lgM(OH)很小，可以忽略lgK

MY=lgKMY–lgY(H)

(2)最低酸度----最高pH高金屬離子的水解酸度——避免生成氫氧化物沉淀M(OH)nKsp為M(OH)n的溶度積常數(shù)酸度范圍：pH低≤pH≤pH高練習(xí)：用0.0200mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度Cu2+離子溶液時(shí)，計(jì)算最適宜的pH范圍最低酸度：查表：pH>3.0最高酸度：最適宜酸度：3.0<pH<5.0pH=14-pOH=5.0三、混合離子的選擇性確定1、控制酸度分別滴定的判別式溶液中僅有M和N兩種金屬離子，而且KMY>KNY如果不考慮M離子的副反應(yīng)，溶液中平衡關(guān)系如下：

M+Y

MY…

H6Y

lgK

MY=lgKMY-lgY

Y=Y(H)+Y(N)-1①當(dāng)溶液酸度較高時(shí)，

Y(H)>>Y(N)

Y≈Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lgY(H)

若指示劑不與N反應(yīng)，則共存離子N對(duì)滴定M沒(méi)有影響，和單獨(dú)滴定M離子一樣，只考慮酸效應(yīng)，即N對(duì)配位反應(yīng)基本無(wú)影響②如果

Y(H)≈Y(N)lgK

MY=lgKMY-lgY=lgKMY-lgY(H)-lgY(N)

③當(dāng)溶液酸度較低時(shí)，

Y(H)<<Y(N）忽略酸效應(yīng)，只考慮共存離子配位效應(yīng)的影響∵[N]=cN-[NY]≈cNKNY＞＞1，則上式變?yōu)閮蛇呁薱M，并取對(duì)數(shù)得控制酸度滴定M而N不干擾的判別式若

pM=±0.2，Et≤±0.5%，(混合離子滴定通常Et=±0.5%)，要準(zhǔn)確滴定M離子而N離子不干擾，必須使lg(cMK‘MY)≥5，即△lgK≥5若cM=cN，則配位掩蔽法：加配位掩蔽劑，降低[N]氧化還原掩蔽法：加入一種氧化劑或還原劑改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾沉淀掩蔽法：加入選擇性沉淀劑與干擾離子形成沉淀，從而降低干擾離子的濃度2、使用掩蔽劑提高配位滴定的選擇性第五章配位滴定法第五講配位滴定法的應(yīng)用例：水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測(cè)Ca2+量lgcK≥6反應(yīng)速率快有合適指示劑指示終點(diǎn)被測(cè)離子不水解1、直接滴定法

練習(xí)：今有一水樣，取100.0mL一份，調(diào)節(jié)溶液的pH=10.0，以鉻黑T為指示劑，用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用25.40mL；另取一份100.0mL水樣，加10%NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=12.5，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用14.25mL；求每升水樣中所含Ca和Mg的質(zhì)量（以mg計(jì)）每升水樣中所含Ca和Mg的質(zhì)量為：57.11mg/L，26.76mg/L

Al3+AlYY過(guò)量AlYZnYpH3.5過(guò)量Y,加熱pH5～