合肥工業(yè)大學物理化學習題化學動力學合并

1化學動力學例一般化學反應的活化能約在40~400kJ

mol－1范圍內,多數(shù)在50~250kJ

mol－1之間.(1)現(xiàn)有某反應活化能為100kJ

mol－1,試估算:(a)溫度由300K上升10K;(b)由400K上升10K,速率常數(shù)k各增大幾倍?為什么二者增大倍數(shù)不同?(2)如活化能為150kJ

mol－1,再做同樣計算,比較二者增大的倍數(shù),說明原因.再對比活化能不同會產生什么效果?估算中可設指前因子A相同.可見低溫時升溫的效果更明顯,這是因為lnk隨T的變化率與T2成反比.

2同樣,低溫時升溫的效果更明顯,原因同上.(2)與(1)相比,同樣范圍的升溫,活化能高的反應k值增大的更多,即活化能高的反應對溫度更敏感,這是因為lnk隨T的變化率與Ea成正比.

3阿氏方程例已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為5.484

10－2s－1和1.080

10－4s－1.(1)求該反應的活化能,(2)該反應在30℃時進行1000s,問轉化率為若干?(2)由題給速率常數(shù)的單位可知該反應為一級反應.

再次采用阿氏方程,求得在30℃時的速率常數(shù)為1.67

10-2s-1,進而可求出1000s時的轉化率:4阿氏方程例某反應由相同初濃度開始到轉化率達20%所需時間,在40℃時為15min,60℃為3min,試估算此反應的活化能.對于任意級數(shù)的反應,初濃度相同,轉化率相同,必有5阿氏方程不定積分式例等容氣相反應A

Y的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關系式:

(1)計算此反應的活化能;

(2)欲使A在10min內轉化率達到90%,則溫度應控制在多少?(1)據Arrhenius公式:與經驗式對比,得Ea=9622K

R=80.0kJ

mol－1

(2)求T.t=10min,轉化率xA=0.96活化能與

U例反應CO2+H2O=H2CO3,已知正方向反應速率常數(shù)k1(298K)=0.0375s

1,k1(273K)=0.0021s

1,

Um=4728J

mol

1,設

Um在此溫度范圍內為常量.試求正,逆反應的活化能.7一級反應積分式,壓力變量,阿氏方程.例雙光氣分解反應ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g)為一級反應.將一定量的雙光氣迅速引入一個280℃的定容容器中,751s后測得系統(tǒng)壓力為2.710kPa,經很長時間反應完成后系統(tǒng)壓力為4.008kPa,305℃時重復實驗,經過320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa,反應完成后系統(tǒng)壓力為3.554kPa.求此反應的活化能.280℃時,305℃時,8二級反應積分式,阿氏方程例反應A+2BD的速率方程為(1)cA,0=0.1mol

dm－3,cB,0=0.2mol

dm－3;300K下反應20s后cA=0.01mol

dm－3,問繼續(xù)反應20s后cA=?(2)初始濃度同上,恒溫400K下反應20s后,cA=0.003918mol

dm－3,求活化能Ea.因

cA,0/cB,0=cA/cB=1/2,故(1)300K下,當t=40s時,9(2)400K下,初始濃度同上,速率方程形式亦同上.現(xiàn)t亦為20s,則有10三級反應,壓力變量,半衰斯,阿氏方程例在定溫定容下測得氣相反應A+3B

2Y的速率方程為:

,在720K時,當反應物初始壓力pA,0=1333Pa,pB,0=3999Pa時測出得用總壓力表示的初始反應速率為

(1)試求上述條件下反應的初始反應速率,kA及氣體B反應掉一半所需的時間;

(2)已知該反應的活化能為83.14kJ·mol,試求反應在800K,pA

0=pB,0=2666Pa時的初始反應速率.則

(1)A+3B

2Yt=0pA,0

pB,00t=t

pApB,0

3(pA,0

pA)2(pA,0－pA)

p(總)=pB,0－pA,0+2pAdp(總)/dt=2dpA/dt11得得在800K和題給初始壓力下00-7-15121任何化學反應的半衰期公式都含有

______________.2若反應的

H

=87kJ

mol-1,則反應的活化能必定______kJ

mol-1.3反應速率常數(shù)k是化學反應本性決定的特性常數(shù),它的物理意義是_______________________________________________________________________________________.87反應速率常數(shù)當反應物的濃度為單位濃度時的反應速率,對于指定的反應,k值與溫度,活化能,催化劑等因素有關00-7-15134判斷正誤:(1)催化劑能另開辟較低活化能的反應途徑,與原反應途徑同時進行反應,但不能改變反應的

G._______(2)勢能面上的鞍點勢能為最低._______(3)在勢能面上以鞍點勢能為最高.________5C14可存在于有生命的樹木中,C14放射性蛻變的半衰期是5730年,一個考古樣里仍含有生命樹木72%的木質,可求得考古樣的年紀有_______年.6在恒壓下升高溫度,物質的飽和蒸氣壓_______;物質的熵_______;物質的化學勢_______;工作時放熱的原電池電動勢_______;一級反應的半衰期_______;液體的表面張力______.2714增大對錯錯增大降低減小縮短減小00-7-15149有一平行反應A+B,E1

>E2,k0,1<k0,2._______溫度可提高主產品C的產率;通過調節(jié)溫度是_____(有或沒有)可能使產品中C的含量提高到50%以上的.k1Ck2D7某一級反應的半衰期為10min,其反應速率常數(shù)

k=____________.8某化合物分解反應時,初始濃度為1.0mol

dm－3,1小時后濃度為0.5mol

dm－3,2小時后濃度為0.25mol

dm－3,這是______級反應,其反應速率常數(shù)k=____________.0.0693min－1沒有一0.693h－1

升高lnk1/T反應2反應100-7-151512下列說法有關鏈反應的特點,判斷它們的正誤:(1)鏈反應的幾率因子遠大于1._______(2)鏈反應一開始速率就很大._______(3)鏈反應一般都有自由原子或自由基參加.______(4)很多鏈反應對痕量物質敏感._______(5)直鏈反應進行過程中,傳遞物消耗與生成速率相等.______10某反應的積分速率方程為一直線,直線斜率為速率常數(shù)的負值,則該反應可能為_________級反應.零級或一11氣體反應碰撞理論的要點可概括為:_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(1)氣體分子必須經過碰撞才能發(fā)生反應.(2)只有分子動能大于某臨界值的碰撞才是引起反應的有效碰撞.(3)反應速度等于單位時間單位體積內發(fā)生的有效碰撞次數(shù).對錯對對對00-7-151613菲克第一定律的表達式為

______________.14溶液中擴散控制的二級反應速率常數(shù)k=_______________________.15已知稀溶液中某離子反應的速控步為雙分子反應,速率常數(shù)可測.根據稀溶液中的定量關系_____________________,測得__________________________,可獲得有關離子電價的信息:____________________________________________.4

(rA+rB)(DA+DB)L不同離子強度下的反應速率A和B的電價是同號還是異號,是否中性分子等00-7-151716保護臭氧層維也納公約締約國第一次會議(1989年4月)呼吁各國至遲2000年停止全部可釋放氯氟烴類物質的生產活動.這些物質本身化學性質穩(wěn)定,它們危害臭氧層的原因是:____________________________________________________________________________________________________________________________________________________.17酶催化反應的主要特點是:____________________________________.18催化劑的基本特征包括:_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________高活性,高選擇性,(1)參與反應,但化學性質和數(shù)量不變;(2)縮短到達平衡的時間,而不能改變平衡狀態(tài);(3)不會改變反應熱;(4)對反應的加速具有選擇作用.氯氟烴類物質在高空紫外線作用下發(fā)生光解作用產生氯原子,并主要發(fā)生下列反應:Cl+O3

ClO

+O2;ClO

+O

Cl+O2,凈結果是臭氧被催化分解:O3+O

2O2作用條件溫和00-7-15181反應2O3=3O2

的速率方程可表示為則速度常數(shù)k

和k

的關系為______A.k=k

B.3k=2k

C.2k=3k

D.－3k=2k

B2某反應的量綱是(濃度)－1

(時間)－1,則該反應為____.A.零級反應B.一級反應C.二級反應D.三級反應C3某反應的反應物消耗掉3/4的時間是其半衰期的2倍,則該反應級數(shù)為____.A.零級B.一級C.二級D.三級B00-7-15194某反應的速率常數(shù)k=0.214min－1,反應物濃度從0.21mol

dm－3變至0.14mol

dm－3的時間為t1,從0.12mol

dm－3變到0.08mol

dm－3的時間為t2,則t2:t1=____.A.0.57B.0.75C.1D.1.25C5在一個連串反應A

B

C中,如果需要的是中間產物B,則為得到其最高產率應當______.A.增加反應物A的濃度B.增大反應速率

C.控制適當?shù)姆磻獪囟菵.控制適當?shù)姆磻獣r間DC6某等容反應的正向反應活化能為Ef,逆向反應活化能為Eb,則Ef－Eb等于______.A.－

rHmB.

rHmC.－

rUmD.

rUm

D00-7-15209利用反應AB

C生產物質B,提高溫度對產品有利,這表明活化能____.A.E1>E－1,E2B.E－1>E1,E2

C.E1<E－1,E2D.E2>E1,E－1k1k－1k27下面反應_______的活化能為零.

A.A

+BC

AB+C

B.A

+A

+M

A2+M

C.A2+M

2A

+MD.A2+B2

2ABB8很多可燃氣體在空氣中因支鏈反應發(fā)生的爆炸有一定爆炸界限,其上限主要由于___.A.容易發(fā)生三分子碰撞而喪失自由基

B.存在的雜質發(fā)揮了作用

C.自由基與器壁碰撞加劇

D.密度高而導熱快AA00-7-152110反應2I－

+H2O2+2H+

I2+2H2O的速率方程為

,其反應機理為

I－

+H2O2

IO－

+2H2OI－

+IO－

+2H+

I2+H2O

則反應級數(shù)為_____;反應分子數(shù)為____.A.1B.2C.3D.不存在B12對于一個化學反應,____,反應速率越快.A.

G

越負

B.

S

越正C.Ea

越高D.Ea

越低DD11在27℃左右,粗略地說,溫度升高10K,反應速率增加1倍,則此時活化能約為______kJ

mol－1.A.53.6B.23.3C.107.2D.0.576A00-7-152215理想氣體反應A+B(AB)

產物,Ea為阿氏活化能,

H

表示活化絡合物與反應物在標準狀態(tài)下的焓差,Ea與

H

的關系為____.A.Ea=

H

+RTB.Ea=

H

+2RT

C.Ea=

H

－RTD.Ea=

H

－2RT

14對任一反應aA+bB

產物,下列說法中____是正確的.A.反應速率

=kcAacBbB.反應分子數(shù)為a+bC.k－T關系遵守Arrhenius公式

D.若有表觀頻率因子A=A1A2/A－1,則有表觀活化能

E=E1+E2－E－1DB13表述溫度對反應速率影響的Arrhenius公式適用于____.A.一切復雜反應B.基元反應

C.一切氣相中的復雜反應

D.具有明確反應級數(shù)和速率常數(shù)的所有反應D00-7-152316光化反應與熱反應的相同之處在于______.A.反應都需要活化能

B.溫度系數(shù)小

C.反應都朝

rGm<0的方向進行

D.平衡常數(shù)與光強度無關A17由于光量子的能量大小不同,當光照射到系統(tǒng)上時,可引起許多不同的作用,但下列作用中____不能發(fā)生.A.升溫作用B.活化或電離作用

C.發(fā)熒光D.催化作用D18光化反應M+h

A+B的速率,____.A.只與M的濃度有關B.只與光的強度有關

C.與M的濃度及光的強度都有關B00-7-152419在光的作用下,O2可轉變成O3.當1molO3生成時,吸收3.011

1023個光量子,此光化反應的量子效率

=____.A.1B.1.5C.2D.2.5E.3E20催化劑最重要的作用是____.A.提高產物的平衡產率B.改變目的產物

C.改變活化能,改變反應速率

D.改變系統(tǒng)中各物質的物理性質C21酸堿催化的主要特征是______.A.反應中有酸存在B.反應中有堿存在

C.反應中有質子轉移D.反應中有電解質存在C1.5molO2/0.5mol光量子00-7-152522H2O2分解為H2O和O2的反應的活化能為75.3kJ

mol－1;用酶作催化劑則活化能降為25.1kJ

mol－1.因此25℃時由于酶的作用使反應速率大致改變了_____倍.

A.5

104

B.5

1010

C.6

1010

D.6

108D23多相催化反應被研究得最多,應用也最廣.下列關于多相催化反應的說法中_____是不正確的.A.多相催化反應一定包括擴散過程和表面反應過程

B.多相催化反應一定有控制步驟

C.表面基元反應的速率與反應物吸附量成正比

D.多相催化反應的控制步驟在一定條件下可以轉化B各基元反應的速率相差不大時就沒有控制步驟00-7-152624ks為表面反應速率常數(shù),k為表觀速率常數(shù),bA和bB為A和B的吸附平衡常數(shù),Ea為表觀活化能,Es為表面反應活化能,QA和QB為A和B的吸附熱,若k=ksbA/bB(反應機理與教材討論的例子不同),則應有關系式______.A.Ea=Es+|QA|+|QB|B.Ea=Es+|QA|－|QB|C.Ea=|QA|－|QB|－EsD.Ea=Es－|QA|+|QB|E.Ea=|QB|－|QA|－Es

說明:吸附熱為負值,以上均取Q的絕對值.D將式k=ksbA/bB

兩邊取對數(shù)后對時間t求導數(shù).27利用積分式,一級反應例反應CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)為一級反應,287℃時,一密閉器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原來的壓力為21332Pa,1000s后總壓為22732Pa,求k及t1/2.CH3NNCH3

C2H6+N2t=0p000t=tp

p0－pp0－p28一級反應積分式,直線關系,壓力變量例反應ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g),在定溫定容容器中進行,測得總壓力p與時間t的關系如下:

t/s 051206454751113215752215

p/kPa 2.0042.0642.2322.4762.7102.9693.1973.452

已知為一級反應,求反應速率常數(shù).已知t=0時,只有反應物.ClCOOCCl3(g)

2COCl2(g)t=0cA,00p0=cA,0RTt=t

cA2(cA,0－cA)pt=(2cA,0－cA)

RTt=

02cA,0

p

=2cA,0RTp

=2

p0

t/s51206454751113215752215ln(p

-pt)0.6650.5740.4270.2610.0383-0.209-0.587290.60.3-0.3-0.6t/sln(p

-pt)050010001500200025000.030一級反應積分式,直線關系,體積變量例H2O2的催化分解反應為一級反應.水溶液中的H2O2濃度可用KMnO4溶液滴定后確定.測得滴定所消耗的KMnO4溶液體積V與時間t的關系如下:

t/min 0510203050

V/ml 46.137.129.819.612.35.0

試求H2O2分解反應的反應速率常數(shù).t/min0510203050ln(Vt/ml)3.8313.6143.3952.9762.5101.609313.53.02.01.5t/minln(Vt/ml)010203040502.532一級反應積分式,直線關系,體積變量例氯化重氮苯的反應如下:

C6H5N2Cl(溶液)

C6H5Cl(溶液)+N2(g)

50℃時測得放出的N2體積V(定溫定壓下)

與時間t的關系如下:

t/min 6912141822242630

V/cm3 19.326.032.636.041.345.046.548.450.458.3

已知為一級反應,求反應速率常數(shù).cA

(V

－Vt);cA,0

V

t/min 6912141822242630(V

－Vt)/cm33932.325.722.31713.311.89.97.9ln{(V

－Vt)/cm3}3.663.473.253.102.832.592.472.292.07334.03.52.52.0t/minln(V

－Vt)/cm306121824303.034一級反應積分式,直線關系,體積變量例乙酰氯替苯胺CH3CON(Cl)C6H5(A)異構化為乙酰替氯苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)為一級反應.反應進程由加KI并用標準硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來測定.KI只與A反應.測得所用硫代硫酸鈉溶液體積與反應時間的數(shù)據如下:t/h 0123468

V/cm349.335.625.7518.514.07.34.6求反應速率常數(shù),以s-1表示之.c(S2O32-)=0.1mol·dm-3.t/h 0123468

V/cm349.335.625.7518.514.07.34.6ln(V/cm3)3.903.573.252.922.641.991.53354.02.01.03.0t/hln(V/cm3)0246836一級反應積分式,直線關系,旋光度變量例蔗糖的轉化反應可用旋光儀進行研究,恒溫下測得溶液的旋光角

與時間t的關系如下:

t/min 010204080180300

6.606.175.795.003.711.40－0.24－1.98

已知為一級反應,求反應速率常數(shù).

C12H22O11+H2OC6H12O6

(葡)+C6H12O6(果)t=0cA,000

0=F反cA,0t=t

cA(cA,0

cA)(cA,0

cA)

t=F反cA+F產(

cA,0

cA)

t=

0cA,0

cA,0

=F產cA,0

t/min010204080180300αt-α

8.588.157.776.985.693.381.74ln(αt-α

) 2.152.102.051.941.741.220.55372.52.01.00.5t/minln(αt-α

)0601201802403001.538一級反應二級反應積分式例對于一級反應和只有一種反應物的二級反應,分別求二者在下列時刻未反應的百分數(shù).

(1)t1=t1/2/2;(2)t2=2t1/2.一級反應k

t1/2=ln2二級反應kt1/2=1/cA,0

(1)t1=t1/2/2一級:1－xA=0.707=70.7%二級:1－xA=0.667=66.7%(2)t2=2t1/2一級:1－xA=0.25=25%二級:1－xA=0.333=33.3%39二級反應積分式,壓力變量例在定溫300K的密閉容器中,發(fā)生如下氣相反應:

A(g)+B(g)

Y(g),測知其速率方程為假定反應開始只有A(g)和B(g)(初始體積比為1:1),初始總壓力為200kPa,設反應進行到10min時,測得總壓力為150kPa,則該反應在300K時的反應速率常數(shù)為多少?再過10min時容器內總壓力為多少?A(g)+B(g)

Y(g)t=0pA,0

pA,00t=t

pA

pA

pA,0－pA

p

=pt=pA,0+pA

可知pA=pt

－

pA,040積分得

已知pt,0=200kPa,pA,0=100kPa,即當t=10min時,pt=150kPa,得k=0.001kPa

1·min

1當t=20min時,可得pt

=133kPa41二級反應積分式,壓力變量例已知氣相反應2A+B

2Y的速率方程為.將氣體A和B按物質的量比2:1引入一抽空的反應器中,反應溫度保持400K.反應經10min后測得系統(tǒng)壓力為84kPa,經很長時間反應完了后系統(tǒng)壓力為63kPa.試求:

(1)氣體A的初始壓力pA,0及反應經10min后A的分壓力pA;

(2)反應速率常數(shù)kA;

(3)氣體A的半衰期.(1)2A+B

2Yt=0pA,0

pA,0/20

t=t

pA

pA/2pA,0－

pAp(總)=pA,0+pA/2pA=2{p(總)－pA,0}

t=

,pA=0,p(總,

)=pA,0=63kPat=10minpA=2×(84－63)kPa=42kPa42=1.59×10

3kPa

1·min

143二級反應積分式,含假一級例反應A+2B

Z的速率方程為:

在25℃時,kA=1

10

2mol

1·dm3·s

1,求25℃時,A反應掉20%所需時間.

(1)若cA

0=0

01mol·dm

3,cB

0=1

00mol·dm

3;

(2)若cA

0=0

01mol·dm

3,cB

0=0

02mol·dm

3.(1)因為cA

0<<cB

0,所以cB

cB

0=常數(shù),故有44(2)由于cA

0:cB

0=1:2,與A,B的化學計量系數(shù)之比相同,故45利用積分式,二級反應,作圖NO2C6H4COOC2H5+OH－

NO2C6H4COOH+C2H5OHt=0c0

c000t=tc0(1－x)c0(1－x)

c0x

c0x以1/(1－x)對t/s作圖,應得一條直線,由直線斜率可求得k.例在OH－作用下,硝基苯甲酸乙酯的水解NO2C6H4COOC2H5+OH－

NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃時水解分數(shù)x如下,兩反應物初始濃度為0.05mol

dm－3

t/s120180240330530600

x0.32950.41750.48800.58050.69000.7035計算此二級反應的速率常數(shù).46

t/s120180240330530600x0.32950.41750.48800.58050.69000.70351/(1－x)1.4911.7171.9532.3843.2263.3731/(1－x)3210100200300400500600t/s47利用積分式,二級反應,作圖例某氣相反應2A

A2為二級反應,在恒溫恒容下的總壓數(shù)據如下,求kA.

t/s0100200400

p總/Pa41330343973119727331206652A(g)

A2(g)t=0p00t=t

pA(p0－pA)/2由p總=pA+(p0－pA)/2得pA=2p總－p0t/s0100200400

p總/Pa4133034397311972733120665pA/Pa413302746421064133320105Pa/pA2.4203.6414.7477.501

48t/s105Pa/pA0100200300400864249二級反應積分式例反應2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)的速率方程為:

今將摩爾比為2∶1的A,B混合氣體通入400K的定溫密閉容器中,系統(tǒng)初始壓力為3kPa,經50s后容器內壓力為2kPa,問經150s后容器中pB為若干?

因nA,0/nB,0=

A/

B=2/1,故nA/nB=pA/pB=2/1

－dpB/dt

=kpA1.5pB0.5=k(2pB)1.5pB0.5=21.5kpB2=k

pB22A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)t=02pB,0pB,00t=t12pBpBpB,0－pB

p(總)=pB,0+2pB

pB={p(總)－pB,0}/2

t=0時p(總,0)=3pB,0=3kPa,則pB,0=1kPa

t1=50s時

pB,1={p(總,1)－pB,0}/2=0.5kPa

t2=150s時,

pB,2=0.25kPa50利用積分式計算,3種級數(shù)例某溶液中反應A+BC開始時A與B的物質的量相等,沒有C.1h后A的轉化率為75%,問2h后A尚有若干未反應?假設(1)對A為1級,對B為0級:(2)對A和B皆為1級;(3)對A和B皆為0級.5152三級反應積分式,壓力變量例A和B按化學計量比導入等容容器中,于400K發(fā)生如下反應:2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s).已知速率方程為.設開始時總壓力為30Pa,反應7.5min后總壓力降至20Pa.問再繼續(xù)反應多長時間可由20Pa降至15Pa?A的消耗速率常數(shù)kA=?2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(s)t=0pA,0pA,0/2

0t=t1

pApA/2(pA,0－pA)/2p(總)=pA+

pA,0/2

pA=p(總)－pA,0

/2

t=0時p(總,0)

=30Pa,則pA=pA,0=20kPa

t1=7.5min時

pA,1=p(總,1)－pA,0/2=10Pa代入上述積分式,可解得:53當總壓力進一步降為p(總,2)=15Pa,

pA,2=p(總,2)－pA,0/2=5Pa可知需再反應(37.5－7.5)min=30min.54微分法計算例一定條件下,反應H2+Br2

2HBr符合速率方程一般形式在某溫度下,不同濃度時相對速率如下所示,求級數(shù)

,

和

.[H2]/mol

dm－3[Br2]/mol

dm－3[HBr]/mol

dm－3

速率

0.10.12R0.10.428R0.20.4216R0.10.231.88R55微分法計算例500K時測得反應aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)的初始速率

0與反應物A,B的初始濃度cA,0,cB,0之間的關系如下:

cA,0×10

3/mol

dm

3

1.60 3.20 3.20

cB,0×10

3/mol

dm

3 3.20 3.20 6.52

0×10

6/mol

dm

3

min

1 8.4 33.7 69.0

試確定動力學方程式的反應級數(shù)

,

及速率常數(shù)k.由3組數(shù)據分別求得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1,1.03×103dm6·mol

2·min

1,1.04×103dm6·mol

2·min

1.

取平均值kA=1.03×103dm6·mol

2·min

1.56微分法作圖例雙光氣分解反應ClCOOCCl3

2COCl2

可以進行完全,將反應物置于密閉器中,保持280℃,于不同時間測得總壓如下,求反應級數(shù)和雙光氣的消耗速率常數(shù).

t/s050080013001800

p總/Pa20002520276030663306ClCOOCCl3

2COCl2

t=0p00t=t

pA2(p0－pA)t=

0p

=2p0由p總=pA+2(p0－pA)得pA=2p0－p總設反應級數(shù)為

,采用等面積圖解積分法求反應級數(shù).對上式求對數(shù)57t/s050080013001800

p總/Pa20002520276030663306pA/Pa200014801240934794lg(pA/Pa)3.30103.17033.09342.97032.8413lg(pAPa)3.23.02.80500100015002000t/s本題反應為簡單一級反應,也可直接用試差法求解(設為一級反應).58微分法作圖例

反應2NOCl2NO+Cl2在200℃下的動力學數(shù)據如下：

t/s0200300500

[NOCl]/mol

dm－3

0.02000.01590.01440.0121反應開始只含有NOCl,并認為反應能進行到底,求反應級數(shù)和速率常數(shù).設反應級數(shù)為

,采用等面積圖解積分法求反應級數(shù).對上式求對數(shù)59907050100300500t/smol

dm－3/

[NOCl]t/s0200300500mol

dm－3/

[NOCl]50.0062.8969.4482.6460代入試差法例二甲醚的氣相分解反應:

CH3OCH3(g)

CH4(g)+H2(g)+CO(g)

504℃時把二甲醚充入真空定容反應器內,測得總壓數(shù)據如下:

t/s

039077715873155

p/kPa41.354.465.183.2103.9

試確定該反應在504℃的反應級數(shù)及半衰期.先假定反應為一級反應,則可據化學計量方程推出下式:p

=3p0=123.9kPa代入各組數(shù)據計算速率常數(shù)如下表,結果比較接近,可認為是一級反應.t/s39077715873155kA/10

4s

14.434.374.464.50t1/2=ln2/kA=1.56×103s61代入試差法

例乙醛蒸氣的熱分解反應CH3CHOCH4+CO為非對行反應,在518℃和定容下的壓力變化有如下兩組數(shù)據：純乙醛的初壓/Pa100s時系統(tǒng)的總壓/Pa53329

666612666430531求反應級數(shù)和速率常數(shù);CH3CHOCH4+CO

p000

pp0－pp0－p由p總=p

+2(p0－p)得p=2p0－p總p0/Pa100s時p總

/Pa100s時p

/Pa53329

6666139997(轉化1/4)266643053122797(轉化不足1/4)一級反應的t1/4與t1/2一樣,與初始濃度無關,故從從上表數(shù)據可知該反應不是一級反應.上表中t1/4隨初濃度的減小而增大(t1/2也一樣),從可知n>1.62用試差法,假設反應為二級反應,用兩組數(shù)據求得兩個k值:63作圖試差法例25℃時,蔗糖轉化反應C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)在不同時間下蔗糖轉化量如下:(蔗糖初濃度為1.0023mol

dm－3)

t/min0306090130180

y/mol

dm－300.10010.19460.27700.37260.4676試用作圖法證明此反應為一級反應,并求算速率常數(shù)及半衰期.化學計量式中有水,而反應卻是一級反應,是何緣故?1kg蔗糖轉化95%需時若干?t/min0306090130180cA/mol

dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5346ln{cA}0.0023－0.1029－0.2136－0.3212－0.4625－0.626064ln(c/[c])－0.1－0.4－0.7050100150200t/minH2O的濃度比較大,在反應過程中可以看作常數(shù),故為一級反應.65半衰期法,分別求分級數(shù)例定容反應器中開始只有氣體A和B,總壓力為105Pa,于400K發(fā)生如下反應:2A(g)+B(g)

Y(g)+Z(g).

一次實驗中,B的分壓由

pB,0=4Pa降至pB=2Pa所需時間與2Pa降至1Pa所需時間相等.在另一次實驗中,開始總壓力仍為105Pa,A的分壓力由pA,0=4Pa降至pA=2Pa所需時間為由2Pa降至1Pa所需時間的一半.試寫出此反應的反應的速率方程.在第一次實驗中,A大大過量,可認為過程中pA=pA,0.為準

級反應,而題示B的半衰期與初壓力無關,故

=1.另一次實驗中,B大大過量,可認為過程中pB=pB,0.為準

級方程,由A的半衰期與其初壓力成反比知

=2.此反應的速率方程為:66半衰期法例已知反應2HI

I2+H2,在508℃下,HI的初始壓力為10132

5Pa時,半衰期為135min;而當HI的初始壓力為101325Pa時,半衰期為13

5min.試證明該反應為二級,并求出反應速率常數(shù)(以dm3·mol

1·s

1及以Pa

1·s

1表示).

kA

c=kA

p(RT)=1.22

10

8Pa

1·s

1

(8.314J·mol

1·K

1

781.15K)=7.86

10

2dm3·mol

1·s

1

67半衰期法,作圖例NO和H2發(fā)生反應2NO+2H2

N2+2H2O在一定溫度下,某密閉容器中等摩爾比的NO與H2混合物在不同初壓下的半衰期為：

p0/kPa50.045.438.432.426.9t1/2/min

95102140176224求反應的總級數(shù).由p(NO)0=p(H2)0=p0/2和[NO]0=[H2]0=n(NO)0/V=p0/2RT68p0/kPa50.045.438.432.426.9t1/2/min

95102140176224lg(t1/2/min)1.97772.00862.14162.24552.3502lg(p0/kPa)1.69901.65701.58431.51051.4298lg(t1/2/min)lg(p0/kPa)1.41.51.61.72.42.32.22.12.069一級對行反應

例若AB為對行一級反應,A的初始濃度為a,時間為t

時,A和B的濃度分別為a－x和x,(1)試證(2)已知k1為0.2s－1,k－1為0.01s－1,a=0.4mol

dm－3