銻對人類的危害及危害

銻對人類的危害及危害

人們對銻的理解和應用已經(jīng)使用了近4000年。早在遠古時代,人們把它當成了包治百病的萬能藥,用于治療瘟疫、發(fā)燒和抑郁癥等各種疾病。但由于銻脆,長期以來在工業(yè)上未得到廣泛應用。隨著19世紀工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,銻及其化合物在工業(yè)生產(chǎn)和生活上的應用得到了空前的擴展。目前,銻不僅用于印刷、鉛酸電池、顏料和陶瓷釉彩等方面,而且是銻系阻燃劑和機動車剎車片的主要成分。此外,銻在醫(yī)療衛(wèi)生方面也有重要的應用,如銻劑,廣泛用于亞洲霍亂、間歇性歇斯底里癥、肺結(jié)核、血吸蟲病、黑熱病等許多疾病的治療。與此同時,大量的銻及其化合物進入到各種環(huán)境介質(zhì)中,對環(huán)境的污染和人體健康的危害,也逐漸顯現(xiàn)出來,并且越來越為人們所重視。由于銻能在動、植物體內(nèi)蓄積并產(chǎn)生毒害作用,還能夠進行長距離地遷移,已被美國環(huán)境保護總局(USEPA)和歐盟(EU)列為優(yōu)先控制的污染物。1環(huán)境中的銻1.1銻的來源和來源銻是元素周期表中第15族的兩性金屬元素,原子序數(shù)為51。銻是地球上豐度最低的元素之一,其豐度一般在0.2～0.3μg·g-1之間,巖石中銻的含量一般在0.2μg·g-1到幾個μg·g-1之間,但頁巖中的銻含量最高可達到300μg·g-1。由于銻的揮發(fā)性強,在火山活動及構(gòu)造差異運動的過程中,能夠在空間上重新分配并聚集成礦。銻有強烈的親硫性和一定的親氧性,主要以三價硫化物或氧化物的形式存在于礦床帶中。礦物中銻的含量一般在1.25%～12%之間,通過選礦,精礦中的銻含量可以達到60%～65%。銻在自然環(huán)境中存在的礦物達120種以上,主要以輝銻礦(Sb2S3)、方銻礦(Sb2O3),白銻礦(Sb2O4)、硫汞銻礦(HgS2·Sb2S3)、脆硫銻鉛礦(Pb2Sb2S5)和黝銅礦(Cu8Sb2S7)等礦物形式存在。不同的銻礦物中,銻的含量差別很大,以氧化物和硫化物礦中銻的含量最高。在全球,煤中銻的含量在0.05～10μg·g-1之間。在中國煤炭中銻的含量在0.02～348μg·g-1之間,平均為7.06μg·g-1,含量最高的是貴州省和內(nèi)蒙古出產(chǎn)的煤。石油中銻的含量<1μg·g-1。1.2銻的濃度和粒徑銻進入到大氣中的主要途徑包括自然過程和人為過程。每年通過自然過程,如火山噴發(fā)等釋放到大氣中的銻約有700噸,通過人為過程,如石化燃料等的燃燒和銻礦的開采及冶煉等釋放到大氣中的銻約有2800噸。在交通運輸領域,剎車片的磨損也是銻釋放到大氣的一個主要途徑。眾多研究表明,城市大氣中的銻污染主要來源于交通運輸中的汽油的燃燒、汽車和汽車配件的磨損。大氣中的銻主要存在于顆粒物中。一般來說,大氣中的銻濃度從幾個ng·m-3到幾十個ng·m-3以上。如在英吉利海峽和北大西洋上空的大氣中銻的濃度分別在<0.06～2.7ng·m-3和0.02～0.4ng·m-3之間,在德國慕尼黑靠近交通要道的大氣中,銻濃度最高可達到14ng·m-3之間,阿根廷的布宜諾斯艾利斯市的大氣中的銻含量在0.9～15.3ng·m-3之間,日本東京的大氣中的銻濃度在5.7～16ng·m-3之間。在粒徑不同的顆粒物中銻的含量有一定的差別。Furuta等對東京大氣中的銻測定發(fā)現(xiàn),在粒徑<2μm的顆粒物中銻的濃度達到199μg·g-1,在2～11μm的顆粒物中,銻濃度為188μg·g-1,在>11μm的顆粒物中,銻濃度為53μg·g-1。在垃圾焚化爐的飛灰中,銻的濃度達到89.9μg·g-1。Smichowski等和Weckwerth等對不同粒級的大氣顆粒物中的銻的分析也得出了類似的結(jié)果。Furuta等對大氣顆粒物中銻的存在形態(tài)進行了較多的研究。對日本東京的大氣顆粒物的研究顯示,Sb(Ⅲ)和Sb(V)是大氣中銻的主要形態(tài),其中Sb(V)約占總銻的80%;同時還檢測出了三甲基銻(TMSb)和幾種具有氫化物活性的未知的銻的化合物存在。在市政焚化爐的飛塵中,銻也主要以Sb(V)的形式存在。1.3銻的生物化學作用水環(huán)境中的銻主要來自巖石的風化、土壤的流失和人為活動的排放。在未污染的水體中銻的濃度并不高,一般在幾個ng·L-1到幾個μg·L-1之間。Filella等對相關科研工作者的研究成果進行了很好的概括和總結(jié),發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的淡水體系,包括河流,湖泊,地下水等水體中銻的含量差別很大;在未污染的水體中既有無機銻存在,也有有機銻存在,因此不排除有生物化學作用的存在;地下水中的銻含量要高一些,說明水中的銻主要來源于巖石中銻的釋放。當水系周圍有污染源存在時,水系中的銻含量會表現(xiàn)出異常,尤其是礦產(chǎn)資源的開采,顯著增加了水體中銻的含量。在海水中銻的濃度從幾ng·L-1到幾百ng·L-1不等,差距較大;多數(shù)海域中銻的濃度和海水深度有一定的關系,但不是很明顯。在天然水體中,銻主要有四種存在形態(tài):Sb(III)、Sb(V)、有機銻(包括一甲基次銻酸和二甲基次銻酸)。其中表層水體中的銻主要以Sb(V)形式存在,并有一定量的有機銻存在。隨著水深深度增加,Sb(III)在總銻中的比例逐漸增加。Cutter等對大西洋和亞馬遜流域水體中銻的研究表明:在表層水中同時檢測到了Sb(III)、Sb(V)和有機態(tài)的銻,以五價銻為主;隨著水深度的增加,三價銻在水體總銻中所占的比例逐漸增加。1.4采礦后對銻排放的影響土壤中的銻主要來源于巖石的風化和大氣的沉降。由于選礦、開采等人為原因,使得礦區(qū)周圍的土壤中銻含量很高。Tighe等測得澳大利亞的海濱漫灘土壤中的銻濃度在1.8～18.1μg·g-1之間,平均值為9.9μg·g-1,且銻的含量隨深度增加而明顯減少。在含銻礦床周圍的土壤中,因包含有高度氧化的原生礦物顆粒和次生礦物,加上大氣沉降,以及污水的污染,使得礦區(qū)內(nèi)的土壤中銻含量超高,有的甚至高達上千μg·g-1。如我國湖南錫礦山礦區(qū)內(nèi)的土壤中銻含量在100.6～5045μg·g-1之間,遠遠超過了土壤中銻的最大允許值3.5或5μg·g-1。西班牙的Extremadura銻礦區(qū)的土壤中總銻含量高達225～2449.8μg·g-1。Tuscany地區(qū)的老銻礦區(qū)土壤中銻的含量最高達15000μg·g-1。可見礦區(qū)土壤中銻的污染相當嚴重。在未污染的水體沉積物中,銻濃度一般為幾個μg·g-1。沉積物中的銻主要以Sb(III)、Sb(V)和有機銻形式存在。如在墨西哥玻利維亞的拉巴斯灘湖表層沉積物中,銻含量在0.02～5μg·g-1之間;在該流域的一條干枯小河床的沉積物中,銻含量在0.3～5.8μg·g-1之間;在鄰近城市的地方(>5μg·g-1)和潮汐水道處的沉積物中(1～3μg·g-1)銻含量較高,可能和城市的交通運輸有一定的關系。當水體被污染時,沉積物中的銻含量會明顯增加,且礦區(qū)內(nèi)河道中的沉積物中的銻濃度要高很多;同土壤一樣,表層沉積物中的銻含量最高。1.5銻的富集與釋放特性近年來,由于銻在工農(nóng)業(yè)和人們的日常生活中的廣泛使用,在植物、動物和人體中都已檢測到銻的存在和富集。在未受到污染的陸生植物中,Sb的濃度通常為0.2～50ng·g-1,但在銻礦區(qū)和廢棄的礦渣堆上生長的植物中銻含量卻遠遠高于此值。在西班牙Tuscany地區(qū)的老銻礦區(qū)尾砂堆中生長的香葉蓍(Achilleaageratum)的基葉中銻的平均含量達1367μg·g-1,花中達1105μg·g-1,長葉車前草(Plantagolanceolata)的根中銻的平均含量達1150μg·g-1,雪輪艾(Silenevulgaris)的芽中銻的平均含量達1164μg·g-1。何孟常等通過實驗發(fā)現(xiàn),水稻能從土壤中富集銻,其根部對Sb(Ⅲ)富集濃縮系數(shù)(富集濃縮系數(shù)=植株中銻元素的濃度/土壤中銻元素的濃度)在0.285～2.035之間,對Sb(Ⅴ)的富集濃縮系數(shù)在0.228～1.503之間,不同部位對銻的富集能力不同;高濃度的銻對禾苗的生長有抑制作用,且Sb(Ⅲ)的危害作用強于Sb(Ⅴ)。Feng等的研究表明一些蕨類植物對銻也有很好的耐受性,能較好的富集銻。銻在植物中主要以有機物形式存在,且以一甲基銻為主要有機物形式。銻可以通過呼吸、飲食或體表等途徑進入人和動物體內(nèi)。人體中總銻的平均含量為0.1μg·g-1;總銻在各組織中的分布程度不同,其中骨骼中含量最高,其次是人發(fā),最低的是血液;Sb(Ⅲ)進入血液后主要存在于紅細胞中,而Sb(Ⅴ)主要存在于血漿中。Poon等的動物實驗表明,進入大白鼠體內(nèi)的可溶性Sb(Ⅲ)在各組織中的分布順序為:紅細胞>>脾、肝>腎>腦、脂肪>血清;銻在動物和人體中主要以有機銻形式存在。2通過在不同環(huán)境條件下之間轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化銻2.1銻礦尾礦堆的信息由于銻及其化合物的兩性特征,使得銻及其化合物在水中鹽的作用下,以及在環(huán)境酸堿度發(fā)生變化時很容易從礦床中遷移出來進入到水環(huán)境中。故通過淋溶和地下水的作用,巖石和礦物中的銻能夠遷移出來進入地表環(huán)境。在銻礦區(qū)內(nèi)水域中的銻的含量要比非礦區(qū)水域中的銻的含量高很多。新西蘭馬爾堡灣一個著名的銻礦區(qū)內(nèi)的天然地下水流經(jīng)礦區(qū)橫坑后,出水中的銻的總流量比入水時水中銻的總流量高出了近三個數(shù)量級。礦物的開采和冶煉則加劇了銻遷移到地表環(huán)境的速度。Meck等對津巴布韋的68個尾礦堆的研究發(fā)現(xiàn):尾礦堆的滲出液中銻的平均濃度均在1.5mg·L-1以上,最高達到7.68mg·L-1;尾礦堆周圍的河流中銻的濃度在0.85～3.44mg·L-1之間,均遠遠超過了世界衛(wèi)生組織的0.02mg·L-1的指導標準(原文獻中數(shù)據(jù)單位為ppm)。我國和其他國家的銻礦尾礦堆周圍的水體也存在類似的現(xiàn)象。尾礦堆的滲出液不僅造成周圍土壤銻的污染,也造成周圍水體銻的污染。新西蘭馬爾堡灣的銻礦區(qū)的熔煉區(qū)周圍的土壤、河流及其沉積物中的銻濃度均高于當?shù)氐钠瑤r中銻的背景值。在銻礦冶煉過程中大量的銻華(Sb2O3)隨廢氣進入到空氣中,增加了大氣中顆粒物的銻的含量,使得大氣中的銻的濃度遠遠超過非污染地區(qū)大氣中的銻的濃度。而大氣中的含銻顆粒物又會沉降到地表環(huán)境,或直接被人體吸入,對礦區(qū)周邊的居民身體健康造成傷害。2.2銻污染的危害大氣中的銻可以隨著大氣環(huán)流進行長距離的遷移,同時也能隨著雨、雪的沉降而遷移到表層水、土壤和植物中。粒徑<2μm的顆粒物在大氣中有很長的駐留時間,并能通過大氣環(huán)流進行長距離的傳輸,因此銻已經(jīng)成為全球性的污染物質(zhì)。銻作為一種優(yōu)控污染物,潛在的致癌物,在大氣中以氣溶膠或可吸入粒子形式存在,能直接通過呼吸作用進入人體。動物實驗表明動物體內(nèi)的銻無法通過甲基化解毒,因此大氣中的銻直接威脅著人們的健康,更需要引起人們的注意。目前對銻在大氣中的研究遠遠少于As、Cr、Hg、Pb這四種有毒金屬及其化合物,對大氣中銻的存在形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、作用機理研究就更少。相關的內(nèi)容還有待于進一步的深入。2.3地位和作用機理銻在自然界的巖石圈中主要是以Sb(III)形式存在,但是在銻礦區(qū)的尾礦堆周圍的表層水中,銻則以Sb(V)形式為主,說明銻以Sb(III)形式從巖石、礦物中遷移出來,進入到水體中,必然存在一個從Sb(III)氧化到Sb(V)過程。Ashley等概括為Sb(III)(即Sb2S3)或直接被空氣中的氧氣氧化,或先氧化生成Sb2O3,然后再被氧化生成可溶性的Sb(V)(即SbO-3)(見圖1)。在遠離礦區(qū)的水域,如海水中,輸入性的銻不一定就是Sb(III)或Sb(V),可能兩者皆有,勢必存在不同形態(tài)的銻的相互轉(zhuǎn)化。在表層水等氧化性水體中,Sb(III)可以被水中溶解的氧氣和過氧化氫(H2O2)氧化成Sb(V),在轉(zhuǎn)化過程中,懸浮顆粒物中的鐵、錳的水合氧化物可以作為催化劑,加快氧化過程的進行。當有海洋微型藻類(砂藻,綠藻和紅藻)存在時,鐵、銅、錳的水合氧化物會與之發(fā)生協(xié)同作用,促使Sb(III)發(fā)生光催化氧化反應生成Sb(V)。腐殖酸的存在對Sb(III)氧化生成Sb(V)能起到光敏催化氧化的作用。同時,在水中存在的很多的還原劑,如硫化物、L?￣半胱氨酸等,也可以將Sb(V)還原成Sb(III)。沉積物和土壤中的鐵銹(Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4·3H2O)不但對Sb(V)有很好的吸附性,還能將吸附的Sb(V)還原成Sb(III)。Fillela等對銻在水中的溶解平衡進行了很好綜述,同時還給出了Sb(III)和Sb(V)與小分子量有機試劑形成絡合物的相關的熱力學數(shù)據(jù)。水中溶解態(tài)的銻吸附到水中的顆粒物或沉積物上時,其遷移能力會降低。Lu和Zhu對銻在鐵、錳、鋁的氫氧化物、磷灰石和有機物上的吸附進行了很好的總結(jié):發(fā)現(xiàn)Sb(Ⅴ)和Sb(III)在鋁、鐵、錳的水合氧化物上的最佳吸附pH值不同,在通常的環(huán)境水體中,Sb(Ⅴ)的遷移能力要強于Sb(III)。研究還發(fā)現(xiàn),在銻的環(huán)境地球循環(huán)中,微生物扮演著重要的角色。氧化亞鐵嗜酸硫桿菌能夠?qū)⑷蚧R(灰銻礦)氧化生成三氧化二銻(方銻礦);在銻礦床表層氧化帶發(fā)現(xiàn)的一種銻氧化細菌能將方銻礦轉(zhuǎn)化成白安礦(四氧化銻)和黃銻礦(五氧化銻)。銻從土壤遷移到植物體,或在水-沉積物間的遷移轉(zhuǎn)化過程中,微生物都起著重要作用。微生物通過改變根系微環(huán)境,使植物根系表層對Sb(III)的吸附能力強于Sb(Ⅴ)。通過微生物的作用,銻能夠生物甲基化。無論在氧化條件還是還原條件下,沉積物中存在的微生物還能提高銻的遷移能力,而微生物對砷的遷移能力的提高則只能在還原性條件下實現(xiàn)。2.4銻的遷移特性雖然土壤中的銻含量遠遠超過背景值,但可生物利用的銻卻很少。如西班牙的Extremadura的銻礦區(qū)土壤中總銻含量很高,但可生物利用的銻只有1.37%～2.10%。德國的舊礦區(qū)污染土壤中可遷移至植物中的銻大約為0.02～0.29μg·g-1,占總銻的0.59/%。西班牙Tuscany地區(qū)的老銻礦區(qū)土壤中銻的含量最高達15000μg·g-1,但相應的水溶性的銻含量還不到35μg·g-1。在中國湖南錫礦山銻礦區(qū)附近,水田的含銻量要高于旱地土壤的含銻量。因此總的來說,土壤中銻的溶解性低,遷移能力差,生物利用率低。銻在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物利用率與銻的存在形態(tài)、吸附狀態(tài)以及土壤的性質(zhì)有關。銻在土壤中主要以低溶解性的硫化物形式存在,同時容易連接在土壤中不移動的Fe和Al的氧化物或有機物上,從而導致銻的遷移能力下降。富含有機質(zhì)的酸性土壤對Sb(V)的吸附能力高于堿性土壤,而富含氧化鐵的土壤則相反;酸性土壤對Sb(Ⅲ)的吸附能力要強于堿性土壤。同樣的,能從沉積物中萃取出來的銻也很少,說明沉積物對銻的吸附能力很強,而這種吸附能力強烈地影響了銻在沉積物和水體之間的分配。銻在沉積物-水之間具體的遷移轉(zhuǎn)化過程以及銻在沉積物上吸附解吸過程目前研究得還不多,有可能和土壤中的銻的遷移轉(zhuǎn)化、吸附解吸過程存在類似的機理。3銻的毒性隨著銻及其化合物的廣泛使用,人們與銻的接觸越來越密切。嬰兒猝死綜合癥(suddeninfantdeathsyndrome,SIDS)的出現(xiàn),銻礦工人長期職業(yè)暴露引起的多種疾病(如銻疹,塵肺病等),引起人們對銻的環(huán)境毒性的重新認識和進一步重視。在銻礦操作工人中肺癌病例的出現(xiàn),使得銻及其化合物還被疑似致癌物。當胎兒處于母體宮內(nèi)暴露,或在嬰幼兒時期暴露于銻污染的環(huán)境中,發(fā)育中的器官更容易吸收和存留銻,受到永久性的損傷。動物實驗在一定程度上也表明銻具有一定的致癌性。Poon等通過實驗表明:當飲水中的銻濃度>5μg·g-1時,大白鼠會發(fā)生機體組織的生物化學變化;增加劑量,則會出現(xiàn)更加嚴重的癥狀,如肝硬化和血尿等。Huang等的動物實驗也表明,三氯化銻能損傷哺乳動物的DNA。但也有人懷疑肺癌病例的出現(xiàn)有可能是由于工人在生產(chǎn)銻砷合金時由砷(致癌物)引起的。在Poon等的動物實驗中雄鼠并未出現(xiàn)肺部腫瘤,也讓人們對其動物實驗的結(jié)論表示懷疑。目前還沒有新的病理學數(shù)據(jù)能進一步說明肺癌一定是由銻中毒引起的。不同形態(tài)的銻在動物和人體中的生物效應不同。其毒性大小的順序為:Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(Ⅴ)。Sb(Ⅲ)主要通過糞便排出,Sb(Ⅴ)則是由尿液排出。Gebel對銻和砷的毒理學機理進行了很好的總結(jié)和對比:相對于砷來說,人和動物對銻的吸收能力較弱;砷是強致癌性物質(zhì);而銻的毒性遠弱于砷,致癌性也不明確;進入動物體內(nèi)的Sb(Ⅴ)主要以Sb(OH)-6形式存在,而Sb(Ⅲ)則主要以Sb(OH)3形式存在;由于紅血球?qū)b(OH)3比對Sb(OH)-6有更大的親和力,因此Sb(Ⅲ)比Sb(Ⅴ)毒性大;在生物體內(nèi),Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)進行甲基化的可能很小;Sb(Ⅲ)雖然也可以和谷胱甘肽(GSH)偶合,但不穩(wěn)定,水解后Sb(Ⅲ)可再次進入循環(huán)系統(tǒng);因此,Sb(Ⅲ)不能從生