高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的研究與應(yīng)用

高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的研究與應(yīng)用

隨著材料、科學(xué)和技術(shù)的快速發(fā)展，光學(xué)材料在電子技術(shù)、醫(yī)學(xué)成像、交通運(yùn)輸、國防、軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在許多高性能聚合物光學(xué)材料中，高折射材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。廣泛應(yīng)用于光學(xué)透鏡、樹脂鏡、光濾過器、光束封閉劑（light）、光導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、光學(xué)晶體和減少反射層。它是人們最重要的研究材料之一[1.3]。傳統(tǒng)的高折射率光學(xué)材料包括有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料兩大類.有機(jī)高分子材料具有低密度、抗沖擊以及易加工成型等優(yōu)點(diǎn),并且能夠?qū)崿F(xiàn)折射率的可調(diào),但是由于受到其本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制,其數(shù)值只能通過基團(tuán)的改變在一個相對較小的范圍內(nèi)(1.30~1.70)變化.比如一些常見的傳統(tǒng)聚合物材料,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇酸酯(CR-39)的折射率分別是1.49,1.59,1.58和1.50.對于一些比較特殊的聚合物材料,諸如帶有芳香雜環(huán)骨架的聚合物(n=1.70~2.00),聚噻吩(n=2.12)以及芳香共軛類的聚合物(n=2.70)其折射率雖然都超過了1.70,但是由于這些聚合物結(jié)構(gòu)中含有大量的共軛結(jié)構(gòu),芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及π電子結(jié)構(gòu),使得這些聚合物具有光散射性質(zhì)和很高的雙折射吸收系數(shù),同時這些含有大量共軛結(jié)構(gòu)的聚合物在可見光區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收,這些因素均大大限制了這類聚合物光學(xué)材料在光學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[1~3].最近,人們通過將一些具有高度極化的π電子結(jié)構(gòu),芳香環(huán),含硫基團(tuán),氟以外的其他鹵素原子以及金屬元素等引入到聚合物的骨架或支鏈上以達(dá)到提高折射率的目的,并取得了一定的研究成果.在這些分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)基團(tuán)中,向聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入含硫組分是一種制備高折射率、高阿貝數(shù)聚合物特別有效的方法.近幾十年來,關(guān)于一些含硫的聚合物以及由其派生出來的系列聚合物有很多,而且這些新型的聚合物均具有較高的折射率(1.65~1.76)[4~6].但是就目前文獻(xiàn)報(bào)道的來看,這些有機(jī)聚合物的折射率一般都低于1.80.而與有機(jī)高分子材料相比,無機(jī)材料通常具有較高折射率(2.00~5.00)的優(yōu)點(diǎn),但需要指出的是無機(jī)材料同時也具有密度高(>2.50g·cm-3)、剛性大、加工成型難以及折射率不能連續(xù)可調(diào)的缺點(diǎn).因此制備兼具有機(jī)、無機(jī)光學(xué)材料的優(yōu)點(diǎn),改善彼此不足的高折射率光學(xué)材料是近幾十年來廣大科研工作者研究的重點(diǎn)課題之一.在納米科學(xué)與技術(shù)迅猛發(fā)展的大背景下,納米雜化材料應(yīng)運(yùn)而生,其快速的發(fā)展為制備高折射率光學(xué)材料提供了一個新的平臺.科研工作者們將具有高折射率的無機(jī)納米粒子通過物理或化學(xué)的方法與有機(jī)高分子材料相結(jié)合,制備出了新型高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料.這種納米光學(xué)雜化材料既具有無機(jī)材料高折射率與高穩(wěn)定性特點(diǎn),同時又兼具了有機(jī)高分子材料易加工和抗沖擊的特性,而且通過調(diào)節(jié)無機(jī)材料與有機(jī)高分子材料之間的比例,可以得到一系列折射率可調(diào)的聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料.本文主要從對目標(biāo)雜化材料的設(shè)計(jì)、合成方法以及相關(guān)應(yīng)用3個方面出發(fā)對這種聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展做一個簡要的概述.1高折射聚合物-納米光學(xué)雜化材料的設(shè)計(jì)和制造方法1.1無機(jī)納米組分的用量對聚合物-無機(jī)納米雜化材料性能的影響從目前的研究現(xiàn)狀來看,將具有高折射率的無機(jī)納米粒子摻雜到有機(jī)高分子體系是提高目標(biāo)雜化材料折射率的最有效方法.因此選擇合適的有機(jī)高分子體系和無機(jī)納米粒子是制備高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的前提條件.根據(jù)Zimmermann等的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),納米雜化材料的折射率和納米粒子在雜化材料中的體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系.因此在固定了有機(jī)高分子的類型之后,主要通過向有機(jī)高分子體系中引入高含量的無機(jī)納米組分來提高聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的折射率.通常引入的無機(jī)納米組分需要有很高的折射率(大于2.00),而且還要在可見光區(qū)域具有很高的光學(xué)透明性.表1是幾種高折射無機(jī)半導(dǎo)體材料在3種不同可見光波長下的折射率和吸收系數(shù),從表中可以看出將這些具有高折射率的無機(jī)納米粒子引入到有機(jī)高分子體系中有望大幅度提高目標(biāo)聚合物-無機(jī)納米雜化材料的折射率.根據(jù)目前的研究狀況,下面將根據(jù)選擇不同的無機(jī)納米組分就高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的設(shè)計(jì)與進(jìn)展加以介紹.1.1.1聚合物-無機(jī)納米雜化材料的制備無機(jī)的PbS半導(dǎo)體在500~600nm波長下的折射率可以達(dá)到4以上,因而將其與有機(jī)高分子復(fù)合,通過調(diào)控PbS納米粒子在聚合物相中的含量能夠很顯著的提高目標(biāo)材料的折射率.例如:我們將PbS與聚硫代氨基甲酸酯(PTU)相結(jié)合,制備出了折射率在1.57~2.05之間可調(diào)的高折射率納米雜化材料.Cseri等將PbS與水溶性聚合物相結(jié)合,制備出了PbS-聚合物納米雜化材料,其折射率在1.5~3.9之間實(shí)現(xiàn)可調(diào).將PbS納米粒子摻雜到聚合物相中,除了摻雜量對材料的折射率有影響外,PbS納米粒子的尺寸對目標(biāo)材料的折射率也存在著較大的影響.研究表明,當(dāng)PbS的粒子尺寸小于25nm時,其折射率小于體相的折射率,當(dāng)尺寸小至4nm時,其折射率下降至2.3,這主要是因?yàn)镻bS是窄帶隙半導(dǎo)體材料,其波爾激子半徑較大(29nm),因而粒子的折射率受量子尺寸的影響比較大.所以在將PbS納米粒子作為無機(jī)材料時,需要考慮量子尺寸效應(yīng)帶來的影響.近年來,考慮到PbS這種無機(jī)材料的環(huán)境污染性,科研工作者們逐漸用其他的硫族納米粒子來替代PbS納米粒子來制備高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料.比如Caseri等將FeS納米粒子與聚氧乙烯相復(fù)合,得到的聚合物-無機(jī)納米雜化材料,其折射率最高達(dá)到了2.8.我們在這方面也做了大量的研究工作,主要以ZnS體系為主,通過將ZnS納米粒子摻入到不同的油溶性聚合物(聚硫代氨基甲酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等)中,并最終制備了一系列的高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料[13~16].1.1.2碳、硅納米粒子摻雜聚合物盡管向有機(jī)高分子體系中摻雜硫族半導(dǎo)體納米粒子所制備的聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的折射率都比較高,但是由于PbS的環(huán)境污染性以及密度太大(7.50g·cm-3)的原因,當(dāng)過多的摻雜PbS納米粒子對目標(biāo)材料的機(jī)械性能很不利.而第ⅣA碳、硅納米粒子不僅具有較高的折射率,其密度也比較低,并且其本身沒有毒性,因此是一種比較理想的無機(jī)納米組分.而且從目前的研究狀況來看,將碳、硅納米粒子摻雜到聚合物中也取得了比較好的結(jié)果.比如Wu等將碳黑粒子摻雜到聚乙烯醇的體系中,所得雜化材料的折射率在1.52~1.59間實(shí)現(xiàn)可調(diào);然后又將碳黑粒子摻雜到具有較高折射率的聚酰胺類聚合物相中,當(dāng)炭黑粒子的含量達(dá)到10wt%時其折射率由純聚合物的1.71提高至1.83,并在這個區(qū)間實(shí)現(xiàn)可調(diào).我們利用一種簡便的方法將碳的二維粒子石墨烯納米粒子摻雜到聚丙烯酰胺體系中,其折射率在1.52~1.98間實(shí)現(xiàn)了可調(diào),當(dāng)將這種石墨烯納米粒子摻雜到聚(丙烯酰胺-苯乙烯)體系中時,其折射率最高可以達(dá)到2.06,如圖1所示.半導(dǎo)體硅在晶態(tài)時具有較高的折射率(在500nm處為4.29),同時其吸收系數(shù)相對于碳以及PbS都小很多,密度也比較低,因此可以推測在摻雜少量的情況下,便可得到高折射的聚合物雜化材料.例如Papadimitrakopoulos等通過物理的方法將硅納米粒子摻入到明膠中,所制備的雜化材料其最高可以達(dá)到3.2.需要注意的是,硅納米粒子在空氣中極易被氧化成二氧化硅而影響到材料的整體折射率,因此將硅納米粒子摻入聚合物體系中時,應(yīng)盡可能防止其表面被氧化成具有低折射率的二氧化硅.1.1.3不同雜化材料的性能近年來,將第ⅣB的無機(jī)氧化物納米粒子(如TiO2,ZrO2以及HfO2)引入到聚合物中來制備高折射率的報(bào)道比較多.TiO2具有成本低、穩(wěn)定性好、對人體無毒害性等優(yōu)點(diǎn),是一種應(yīng)用廣泛的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料.同時這種無機(jī)高能帶材料在晶態(tài)時的折射率可達(dá)2.9,因而將TiO2作為高折射率無機(jī)納米粒子引入到聚合物中,可制備出穩(wěn)定性好、抗氧化的高折射率聚合物光學(xué)雜化材料.我們先后將TiO2引入到聚硫胺甲酸酯和環(huán)氧樹脂中,所制備的雜化材料其折射率最高可達(dá)1.88.Chen等將TiO2引入至六氟聚羥基酰胺體系中,其折射率達(dá)到了1.9以上,而且所制備的雜化材料具有較好的機(jī)械性能(如硬度、柔韌性、模量等),使得其在光學(xué)涂層方面具有潛在的應(yīng)用前景.Liu等將預(yù)先制備好的TiO2納米粒子摻入鈦烷氧化物和環(huán)氧樹脂中去,通過調(diào)變?nèi)M分在所得雜化材料中的比例,可以得到折射率高達(dá)1.972的TiO2-聚合物納米雜化材料.HfO2作為一種具有寬帶隙和高介電常數(shù)的陶瓷材料,近來在工業(yè)界特別是微電子領(lǐng)域被引起極度的關(guān)注,雖然它具有較高的密度,但是由于它具有的高折射性質(zhì)可以在193nm沉浸平版印刷技術(shù)上具有重要的應(yīng)用價(jià)值,使得其成為制備高折率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的一種理想無機(jī)組分.ZrO2具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、抗氧化、耐磨、熱膨脹系數(shù)大,比熱和導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn),是一種理想的高溫耐火、高溫隔熱和高硬度材料,同時由于ZrO2也具有較高的折射率,也是一種理想的制備高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料的無機(jī)相.例如Wu等將ZrO2摻入二縮三丙二醇二丙烯酸酸酯(TPGDA)中,所得雜化材料的折射率隨著ZrO2納米粒子在材料中的含量呈線性增加,并且當(dāng)ZrO2納米粒子的含量達(dá)到60wt%時,雜化材料在633nm處的折射率為1.78,如圖2所示.1.1.4高折率聚合物的材料除了上述主要的無機(jī)納米粒子以外,ZnO(n=2.0在550nm處)、CeO2(n=2.18在550nm處)、Ta2O5(n=2.1在550nm處)、Nb2O5(n=2.3在550nm處)、Bi4Ti3O12(n=2.3在520nm處)等在可見光的特定波長下也具有很高的折射率,因此也是制備高折率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的理想無機(jī)組分.1.2高收率聚合物-無機(jī)納米雜化材料的制備方法及其應(yīng)用由于無機(jī)納米粒子高的表面能及其本身的親水性,使得其很容易在聚合物體系中發(fā)生聚集而影響到納米粒子的特殊性能.因而為了將無機(jī)納米粒子的特殊性能以聚合物材料的形式付諸于應(yīng)用,則必須實(shí)現(xiàn)它們以某種形式與聚合物基體材料的雜化與組裝.為了實(shí)現(xiàn)這一目的,科研工作者們發(fā)明了多種多樣的制備方法,接下來我們將就常用的制備高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的方法以及彼此的優(yōu)缺點(diǎn)做一個簡要的概括.1.2.1tio/phic高:聚合物雜化材料的制備溶膠-凝膠技術(shù)是納米粒子中最早應(yīng)用的方法之一,主要是基于分子前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)進(jìn)行的.最常用于制備高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料的前驅(qū)體是鈦烷氧化物、鋯烷氧化物以及鉿烷氧化物等,這些前驅(qū)體在一定的條件水解后生成的金屬氧化物通常是TiO2,ZrO2和HfO2等.Chen等做了大量以鈦烷氧化物為前驅(qū)體制備TiO2-聚合物雜化材料的工作.以TiO2/PHIc為例,作者首先通過簡便的方法制備出了聚酰亞胺類聚合物PHIc,然后將其與鈦酸四丁酯共水解縮合,最終得到厚度約為20~30μm的TiO2/PHIc高折射率透明雜化薄膜,其折射率在1.67~1.96之間可調(diào),同時這種透明薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性以及良好的薄膜平整性,其具體制備路線如圖3所示.Ober等則利用HfO2在193nm處具有較高折射率這一優(yōu)勢,以異丙醇鉿為前驅(qū)體在乙酸存在的情況下利用溶膠凝膠法制備出乙酸穩(wěn)定的HfO2納米粒子,然后用TDHT與乙酸分子進(jìn)行配體交換反應(yīng),這種表面修飾了TDHT分子的HfO2納米粒子很容易的分散到丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中,最后制備出含有HfO2納米粒子的高折射率聚合物耐光性的雜化材料,當(dāng)HfO2納米粒子的含量為8.0wt%時,其在193nm處的折射率為1.81.該方法具有溫度低、組分混合均勻、無裂痕、操作方便等優(yōu)點(diǎn),而且所制備的雜化材料具有良好的光學(xué)透明性并實(shí)現(xiàn)了折射率的可調(diào)性.但是由于在溶膠-凝膠的過程中水解和縮合反應(yīng)是同時進(jìn)行的,因而在整個反應(yīng)過程中會釋放小分子(如醇和水),這些小分子的離去將直接導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成進(jìn)而使得體系發(fā)生收縮,使得材料最終的力學(xué)和機(jī)械性能受到影響.需要特別指出的是,利用該方法所制備的無機(jī)溶膠或凝膠通常是無定型的,這一點(diǎn)很不利于提高雜化材料的折射率.1.2.2金屬離子對聚合物的影響原位生成法是指無機(jī)納米粒子或者聚合物不是預(yù)先制備的,而是在反應(yīng)的過程中生成的,這里主要講的是無機(jī)納米粒子的原位生成.這種方法主要用來制備含有過渡金屬硫系化合物或鹵化物/聚合物納米雜化材料.主要制備過程是將納米粒子的前軀體均勻的分散在聚合物基體中,然后再與對應(yīng)的氣體或液體組分相接觸,原位的生成納米粒子.在整個制備過程中,有機(jī)高分子基體中要有限制、吸附金屬離子的幾何因素或化學(xué)組成結(jié)構(gòu),才能穩(wěn)定金屬離子,進(jìn)而控制微粒的大小和分散的均勻性.通常如果金屬離子與聚合物之間沒有相互作用時,可以選用微孔性聚合物作為基材;如果金屬離子和聚合物之間具有較強(qiáng)的相互作用時,有機(jī)高分子鏈中含有如羥基、磺酸基或者羧基等可與金屬離子形成相互作用的聚合物是理想的有機(jī)物基材.我們前期采用鉛聚氨酯作為PbS納米粒子的前驅(qū)體,首先將這種前驅(qū)體分散至聚合物中,然后經(jīng)過H2S氣體的處理,制備出了折射率在1.57~2.06間連續(xù)可調(diào)的PbS/聚硫代氨基甲酸酯復(fù)合薄膜材料.最近我們又利用甲基丙烯酸鋅作為ZnS納米粒子的前軀體,將其分散至聚合物單體中,然后經(jīng)由體系產(chǎn)生的H2S的處理,制備出了厚度約為4mm的ZnS-聚合物納米雜化體相材料,其折射率在1.54~1.57間實(shí)現(xiàn)可調(diào),而且具有很好的透過率,熱穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能,其制備過程如圖4所示.這種方法可控性好,工藝簡單,能耗低,但是需要注意的是如何控制納米粒子在聚合物中的大小和分散的均一性問題.最近我們成功地解決了這一問題,我們以氧化石墨烯為石墨烯納米粒子前驅(qū)體將其直接分散至N,N-二甲基丙烯酰胺為溶劑的單體中,通過一步溶劑熱的方法制備出了尺寸均一,分散性良好的石墨烯納米粒子,經(jīng)過簡單的處理之后,所得的澄清溶液通過加入相應(yīng)引發(fā)劑之后直接固化成膜,利用這種方法得到的膜層材料具有良好的透光性和較寬的折射率調(diào)控范圍,其具體實(shí)驗(yàn)路線如圖5所示.1.2.3納米粒子的表面修飾直接分散法又稱為轉(zhuǎn)移分散法或共混法,具體是指根據(jù)應(yīng)用和設(shè)計(jì)要求預(yù)先制備出各種形態(tài)的納米粒子,再通過各種方式與聚合物組分(單體或聚合物)復(fù)合制備聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料.由于納米粒子比較高的表面能,使得粒子很容易在聚合物基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚,團(tuán)聚后的粒子將會失去或者削弱其原有的功能和作用.因而如何保證納米粒子在聚合物基質(zhì)中的均勻分散性是這種方法的關(guān)鍵.通常情況下,提高無機(jī)納米粒子在有機(jī)高分子基質(zhì)中分散性的方法主要有:選擇良好的共溶劑,對納米粒子的表面進(jìn)行修飾或者對聚合物進(jìn)行修飾,選擇合適的高分子基質(zhì).納米粒子的表面修飾一般可以在納米粒子合成或后續(xù)處理過程中通過化學(xué)接枝或者物理吸附實(shí)現(xiàn).比如金屬氧化物主要通過硅烷偶聯(lián)劑與其表面的羥基發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對納米粒子的表面改性;硫化物納米粒子如PbS,ZnS等常用含巰基、硫酚類的化合物來包覆.需要指出的是,對于制備高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料而言,經(jīng)表面處理修飾后的納米粒子仍具有較高的折射率是很重要的,因而應(yīng)盡可能采用較高折射率的包覆劑去對無機(jī)納米粒子進(jìn)行改性.Zhou等制備了一系列由硅烷偶聯(lián)劑修飾的ZrO2納米粒子,然后用這些改性后的納米粒子進(jìn)行陽離子聚合制備出了折射率在1.63~1.77之間可調(diào)的納米復(fù)合膜層材料.我們課題組制備出了巰基乙醇修飾的ZnS納米粒子,修飾后納米粒子的折射率與修飾前相差很小,通過將其與苯乙烯,二乙烯基苯以及N,N-二甲基丙烯酰胺混合,制備出了高ZnS含量的體相聚合物-無機(jī)納米雜化材料,其折射率在1.54~1.58之間可調(diào).接著我們又將這種巰基乙醇修飾的ZnS納米粒子環(huán)硫系聚合物體系中,所制備的聚合物-無機(jī)納米雜化材料的折射率在1.59~1.64之間可調(diào).Schadler等首先通過溶劑熱法制備了油酸穩(wěn)定的銳鈦礦TiO2納米粒子,然后用疊氮封端的磷酸分子通過配體交換反應(yīng)修飾在TiO2納米粒子表面,這種疊氮封端的納米粒子可以和含有炔基的有機(jī)高分子發(fā)生炔基-疊氮反應(yīng),所制備的聚合物光學(xué)材料的折射率在1.5~1.8之間實(shí)現(xiàn)可調(diào),并且在可見光區(qū)域具有很好的透光率,其具體制備過程如圖6所示.研究還發(fā)現(xiàn)所制備的銳鈦礦TiO2納米粒子還可以分散至商用的環(huán)氧樹脂中,當(dāng)納米粒子在環(huán)氧樹脂中的含量達(dá)到30wt%時,制備的聚合物雜化材料的折射率由純樹脂的1.51提高至1.62.2聚合物-無機(jī)納米雜化材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用隨著人們對聚合物光學(xué)材料的折射率調(diào)控技術(shù)的日益成熟,具有高折射率的聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料越來越多的被人們應(yīng)用到光學(xué),光電以及信息等領(lǐng)域,如減反射涂層,發(fā)光二極管(LED)封裝材料,體相全息記錄材料,光子晶體,全波導(dǎo)材料,193nm平版印刷技術(shù)等.在接下來的部分,我們將對這種聚合物-無機(jī)納米雜化材料在一些具有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域就目前的研究情況做一個簡要的概述.2.1其他聚合物雜化材料減反射涂層可以減少光學(xué)元件的反射損失,增加光學(xué)透過率,降低光反射帶來的負(fù)面影響,因而被廣泛應(yīng)用于光纖,光學(xué)透鏡,顯示屏和光存儲等光電器件上,是一類重要的光學(xué)涂層.由于傳統(tǒng)的減反射涂層多為單層結(jié)構(gòu),只能降低單一波長的反射率,使得其應(yīng)用受到一定的限制,因此為了制備能夠適應(yīng)不同光電器件的、具有較寬波長減反射特性的涂層,人們研發(fā)出了具有多層結(jié)構(gòu)的減反射涂層技術(shù).而在設(shè)計(jì)和制備多層減反射涂層時,選擇合適的、連續(xù)可調(diào)的高折射率材料顯得至關(guān)重要.高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料應(yīng)用于減反射涂層的主要特點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)無機(jī)納米粒子在材料中的含量以求提高材料的折射率,從而滿足涂層對某一層折射率和厚度的需要.Sunkara等利用摻有CeO2粒子的聚合物雜化材料作為高折射率層,當(dāng)納米粒子在材料中的含量為0wt%~90wt%時,膜層的折射率在1.54~1.95之間可調(diào),同時選用SiO2為低折射率材料,當(dāng)SiO2在材料中的含量為50wt%~0wt%,折射率在1.46~1.54之間可調(diào),然后將這2種具有不同折射率的材料通過旋涂的方式組裝在一起,得到一個折射率在一個很大范圍內(nèi)可以連續(xù)可調(diào)的減反射涂層,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)旋涂有該涂層的丙烯酸樹脂片其光透過率由原來的90%升高至96.3%,而且膜層的最小反射波長可以通過調(diào)節(jié)高折射率和低折射率膜層的厚度來控制.Chen等利用聚酰亞胺-TiO2聚合物雜化材料作為高折射率層,在折射率為1.58的BK7光學(xué)玻璃上構(gòu)筑了3層高低折射率交錯的減反射涂層.研究結(jié)果表明,在經(jīng)處理過的BK7玻璃表面在可見光區(qū)(400~700nm)的平均反射率小于0.5%,這一數(shù)值遠(yuǎn)小于未經(jīng)處理的BK7玻璃的5%平均反射率.最近,Liou等利用含有TiO2的聚合物雜化材料作為高折射率材料,選擇SiO2作為低折射率材料,在折射率為1.52的玻璃上構(gòu)筑了3層減反射涂層,分別是折射率為1.29的SiO2凝膠,折射率為1.96的TiO2含量為50wt%的聚合物雜化材料以及折射率為1.77的TiO2含量為30wt%的聚合物雜化材料,其具體結(jié)構(gòu)如圖7所示.結(jié)果表明處理過的玻璃其在可見光區(qū)(400~700nm)的平均反射率(<0.5%)小于未經(jīng)處理玻璃的反射率(4.4%).2.2led材料的熱性能LED燈具有比傳統(tǒng)光源能量轉(zhuǎn)化效率高,響應(yīng)速度快以及使用壽命長的特點(diǎn),使得其在交通設(shè)備,信號處理,裝飾照明以及輔助照明等各個領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用.LED燈主要由發(fā)光芯片和封裝材料組成,而通常情況下LED常選用GaN等高折射率半導(dǎo)體材料作為發(fā)光芯片,因此為了將LED芯片中的光盡可能多的抽提出來,需要采用透明的并且與發(fā)光芯片折射率相近的材料作為封裝材料,這樣才能盡可能的減少光在介面處的全反射.封裝材料的折射率越接近LED芯片的折射率,全反射角就越大,發(fā)生全反射的光就會越少,從而能量轉(zhuǎn)換效率也就越高.與此同時,由于發(fā)生了全反射而留在封裝材料內(nèi)部的光便會轉(zhuǎn)化為熱量,這就要求封裝材料除了應(yīng)具備高折射率的性質(zhì)外還應(yīng)要具有良好的熱穩(wěn)定性.具有高折射率的聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料,由于納米粒子的存在使得材料的熱穩(wěn)定性得以大大的提高,因此可以作為半導(dǎo)體LED的封裝材料.Mont等將二氧化鈦納米粒子引入到環(huán)氧樹脂中,將環(huán)氧樹脂的折射率由原來的1.53提高至1.67,將其作為LED燈的封裝材料,提高到了LED燈的光輸出效率.Bae等利用非水解溶膠凝膠技術(shù)制備了由乙烯基和苯基功能化的有機(jī)硅氧烷基的納米復(fù)合材料,其折射率為1.56,而且這種材料的熱穩(wěn)定性很好,在空氣中200℃加熱1152h后不易變黃,透過率基本保持不變,如圖8所示,比較適合作為LED封裝材料.Lin等制備了一系列硅/聚氨酯/丙烯酸樹脂的復(fù)合材料,這些材料也可以用于制備發(fā)光二極管和OLED的封裝材料.2.3光子帶隙材料聚合物-無機(jī)納米雜化材料可用來制作特定介電常數(shù)或者折射率的器件.根據(jù)光學(xué)知識和電磁波理論,當(dāng)沒有光的損耗時,折射率就是介電常數(shù)的平方根,也就是說折射率和介電常數(shù)都是反應(yīng)特定材料的物理屬性.因此可以通過設(shè)計(jì)折射率來間接的設(shè)計(jì)特定光學(xué)或者介電性質(zhì)的器件,比如光子帶隙材料.這種光子帶隙材料是一種光子介電材料用來控制和調(diào)制電流,通常由規(guī)則重復(fù)的高折射率(高介電)區(qū)域和低折射率(空隙、低介電)區(qū)域組成,如果兩個區(qū)域的折射率差足夠大,那么大部分特定波長下的光(電磁波)將會被限制在介電材料或者空隙中,在光子帶隙材料中的傳播被禁止,而其他波長的光則可以自由傳輸.這樣光子帶隙材料便可以達(dá)到控制光的自發(fā)輻射以及光子的傳播行為.Bae等采用紫外光納米印刷技術(shù)通過高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料制備了聚合物光子晶體納米結(jié)構(gòu).這種高折射率聚合物-無機(jī)納米雜化材料的折射率為1.623,具有較低光吸收,沒有明顯的體積