二芳基乙烯類光致變色化合物的合成及光譜特性

二芳基乙烯類光致變色化合物的合成及光譜特性

光致變色化合物廣泛應(yīng)用于高密度光信息存儲、光學(xué)成像和圖像顯示等高科技領(lǐng)域。近年來,對光致變色化合物的研究非常活躍。帶雜芳環(huán)基團(tuán)的二芳基乙烯類化合物是光致變色化合物家族的新成員,最初由日本化學(xué)家Irie于1988年首次合成,與偶氮、螺吡喃、螺口惡嗪等光致變色化合物相比,二芳基乙烯類化合物具有非常優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性及快速響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn),受到許多研究工作者的關(guān)注,二芳基乙烯類分子在功能材料和光電分子器件、光子存儲介質(zhì)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前,設(shè)計(jì)合成各種新的具有良好光致變色性能的二芳基乙烯類化合物,是該領(lǐng)域的重要研究工作之一。本文首次合成了化合物1,2-雙[2-甲基-5-(4-N,N-二甲氨基苯基)噻吩-3-基]全氟環(huán)戊烯(Ⅰa)[得到江西省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所查新檢索中心2005年2月3日出具的《檢索報(bào)告》的傍證],并在前人基礎(chǔ)上合成了1,2-雙(2-甲基-5-萘基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(Ⅱa),見圖1。通過UV-Vis可見吸收光譜、熒光光譜、電化學(xué)等方法對其光電性質(zhì)進(jìn)行了初步研究,并通過UV-Vis光譜,研究了它們在溶液中的光致變色反應(yīng)動力學(xué)特征。1實(shí)驗(yàn)1.1基硅烷作參比和光譜1HNMR(BrukerAV400(400MHz)核磁共振儀,CDCl3作溶劑,四甲基硅烷作參比;PerkinElmerLambda-900型紫外可見分光光度計(jì);HitachiF-450型熒光光譜儀;Model263(PrincetonAppliedResearch)型電化學(xué)儀。4-溴-N,N-二甲基苯胺、α-溴代萘(AR,瑞士Fluka公司)。1.2以2-2-甲基-5-a和2-甲基-5-5-a合成氟環(huán)戊烯合成路線見圖2。1,2-雙[2-甲基-5-(4-N,N-二甲氨基苯基)噻吩-3-基]全氟環(huán)戊烯(Ⅰa)和1,2-雙(2-甲基-5-萘基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(Ⅱa)的合成路線如圖2所示,具體合成方法如下:1.2.1三苯基膦硅-2-基苯磺酸酯的合成3-溴-5-硼酸基-2-甲基噻吩(3.53g;16.0mmol)溶于碳酸鈉溶液中;4-溴-N,N-二甲基苯胺(2.88g;16.0mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.58g)混合溶入四氫呋喃中,攪拌20min。將上述兩種溶液混合,攪拌、回流16h。冷卻至室溫,分液,水相用四氫呋喃萃取,合并有機(jī)相,飽和氯化鈉溶液洗滌,無水硫酸鎂干燥,濃縮,真空干燥,柱層析得淺黃色固體。產(chǎn)率79%;1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:2.37(s,3H),2.98(s,6H),6.93(s,1H),7.24～7.45(q,4H)。1.2.2率84%是干部集中地區(qū)自我完善,率轉(zhuǎn)型率合成方法與化合物Ⅳ相似。得到黃色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)率83%;1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:2.47(s,3H),7.76(s,1H),7.50～8.24(m,7H)。1.2.3全氟環(huán)戊烯的合成在氮?dú)饧?78℃條件下,將3-溴-2-甲基-5-(4-N,N-二甲氨基苯基)噻吩(0.30g;10.0mmol)溶于四氫呋喃中。攪拌,注入正丁基鋰2.5mol/L(4.0mL;10.0mmol),低溫反應(yīng)1h;滴加適量全氟環(huán)戊烯,繼續(xù)低溫反應(yīng)1h,自然升至室溫,加水終止反應(yīng)。分液,乙醚萃取,合并有機(jī)相,無水硫酸鈉干燥,抽濾,濃縮,真空干燥,柱層析,得淺藍(lán)色固體。產(chǎn)率55%;熔點(diǎn)140～142℃;1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:2.17(t,12H),2.97(s,6H),6.73(s,2H),7.25～7.43(q,8H)。1.2.4產(chǎn)率合成方法與化合物Ⅰa相似。得到淺藍(lán)色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率67%;1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:2.20(s,6H),6.99(s,2H),7.02～8.25(m,14H)。2結(jié)果與討論2.1開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的吸收光譜和最大吸收波長圖3為化合物Ⅰa、Ⅱa[c(氯仿)=1.0×10-5mol/L]溶液中的UV-Vis吸收光譜圖。在氯仿溶液中,化合物Ⅰa、Ⅱa的最大吸收波長分別為326、280nm。在254nm紫外光的照射下,Ⅰa、Ⅱa溶液均由無色變成了藍(lán)色。隨著照射時(shí)間的不斷增長,開環(huán)態(tài)的最大吸收波長處的吸光度逐漸減弱;同時(shí)在400～700nm波長區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的寬吸收,且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),對應(yīng)閉環(huán)態(tài)的生成(Ⅰb、Ⅱb,其結(jié)構(gòu)見圖1),最大吸收波長分別為620、570nm。當(dāng)達(dá)到光穩(wěn)定態(tài)時(shí),其吸收光譜強(qiáng)度與閉環(huán)態(tài)幾乎相同,這表明當(dāng)用254nm紫外光進(jìn)行激發(fā),無色開環(huán)態(tài)向閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)化具有很高的轉(zhuǎn)化率。在適當(dāng)波長可見光(λ>500nm)照射下,有色態(tài)Ⅰb、Ⅱb又可以回復(fù)到無色狀態(tài);同時(shí),在可見光區(qū)400～600nm處,閉環(huán)態(tài)的特征吸收光譜也完全消失,紫外區(qū)的最大吸收波長又分別回復(fù)到326、280nm,這說明Ⅰb、Ⅱb均重新變?yōu)棰馻和Ⅱa。如此反復(fù)著色/褪色數(shù)十次后,分別在358、300nm處仍能觀測到兩種化合物的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的等吸收點(diǎn),表明這兩種化合物在氯仿溶液中具有很好的抗疲勞性。圖4是化合物Ⅰa、Ⅱa在PMMA非晶態(tài)薄膜中的UV-Vis吸收光譜。在PMMA膜中,這兩種化合物的開環(huán)態(tài)的最大吸收波長分別為340、292nm。Ⅰa、ⅡaPMMA膜與其氯仿溶液具有完全相似的光致變色特性:當(dāng)用313nm紫外光照射時(shí),無色開環(huán)態(tài)薄膜均變成了藍(lán)色,并分別在638和580nm處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的寬吸收光譜峰,對應(yīng)閉環(huán)態(tài)的生成;并且閉環(huán)態(tài)的吸收光譜與其光穩(wěn)定態(tài)的光譜幾乎相同。若用λ>500nm的可見光照射Ⅰb、Ⅱb的PMMA膜同樣發(fā)現(xiàn)有色薄膜又可以回復(fù)到無色,同時(shí)閉環(huán)態(tài)在可見光區(qū)的特征吸收峰也完全消失,閉環(huán)態(tài)重新返回到開環(huán)態(tài),其最大吸收波長分別為340、292nm。不同之處是在PMMA膜中,這兩種化合物閉環(huán)態(tài)的最大吸收波長均有較大程度的紅移,其中Ⅰb的紅移距離為18nm,Ⅱb的紅移距離為10nm。此外,在PMMA膜中,著色/褪色仍能保持較高循環(huán)次數(shù),但開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的UV-Vis吸收光譜不存在等吸收點(diǎn)。因此,不同的環(huán)境介質(zhì)將影響二芳基乙烯閉環(huán)態(tài)吸收光譜的形狀和最大吸收波長的位置,這對以后選擇與激光器波長完全匹配用于光信息存儲的二芳基乙烯材料,具有非常重要的參考作用。此外,還考察了這兩種化合物在不同溶劑(hexane、ether、THF、ethylacetate、acetonitrile)中的UV-Vis光譜數(shù)據(jù)(見表1),Ⅰa在上述溶劑的最大吸收波長分別為318、322、326、324、324nm,對應(yīng)其閉環(huán)態(tài)的吸收波長分別為598、608、626、612、620nm。Ⅱa在上述溶劑的開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的最大吸收波長的數(shù)據(jù)也列于表1。從表1數(shù)據(jù)可知,溶劑極性的改變對Ⅰa最大吸收波長的影響不明顯(318～326nm),但是對Ⅱa的影響則很大且無規(guī)律。這表明除了溶劑的極性影響UV-Vis外,可能有其他的重要影響因素,如誘導(dǎo)效應(yīng),氫鍵等,有待進(jìn)一步研究。2.2閉環(huán)反應(yīng)過程用適當(dāng)波長的紫外光/可見光分別照射化合物Ⅰa、Ⅱa溶液[c(乙酸乙酯)=1.0×10-5mol/L],發(fā)生閉環(huán)/開環(huán)反應(yīng),并測定不同時(shí)刻t下的吸光度A值,然后作閉環(huán)反應(yīng)過程中的A-t曲線[圖5(a)]和開環(huán)反應(yīng)過程中的-log(A)-t曲線[圖5(b)]。結(jié)果表明,在閉環(huán)過程中,Ⅰa、Ⅱa閉環(huán)態(tài)的吸光度隨著光照時(shí)間的增加呈線性關(guān)系,因此,Ⅰa、Ⅱa的閉環(huán)反應(yīng)級數(shù)為零級,反應(yīng)速率常數(shù)分別為:2.5×10-3和1.3×10-4mol/(L·s);在開環(huán)過程中,-log(A)和光照時(shí)間亦呈線性關(guān)系,表明其開環(huán)反應(yīng)屬于一級,速率常數(shù)分別為:2.2×10-3和1.5×10-2s-1。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)過渡態(tài)理論(準(zhǔn)平衡態(tài)理論)。2.3熒光光譜表征圖6為化合物Ⅰa、Ⅱa溶液[c(四氫呋喃)=1.0×10-4mol/L]的熒光激發(fā)光譜圖(a)和發(fā)射光譜圖(b)。分別用最佳激發(fā)波長375和325nm的光對Ⅰa和Ⅱa的四氫呋喃溶液進(jìn)行激發(fā),得到相應(yīng)熒光發(fā)射光譜圖[圖6(b)]。Ⅰa、Ⅱa的熒光發(fā)射峰位分別在492、385nm,并且相對而言Ⅰa的熒光強(qiáng)于Ⅱa。2.3.1最佳激發(fā)波長a表1為化合物Ⅰa、Ⅱa在不同溶劑(hexane、ether、THF、ethylacetate、acetonitrile)中的最佳熒光光譜數(shù)據(jù)?？梢钥闯?Ⅰa最佳激發(fā)波長分別為250nm(hexane)、255nm(ether)、285nm(THF)、260nm(ethylacetate)和230nm(acetonitrile)。用各自最佳激發(fā)波長對溶液進(jìn)行激發(fā)時(shí),分別在455、470、305、490和355nm處出現(xiàn)熒光峰。同樣,對于在不同溶劑中的Ⅱa,用最佳激發(fā)波長進(jìn)行激發(fā)時(shí),也有熒光出現(xiàn),其發(fā)射峰的最大波長分別出現(xiàn)在380、378、387、389和385nm。從表1中熒光數(shù)據(jù)還可以看出,隨著溶劑極性的增大,相應(yīng)熒光峰位發(fā)生變化(305～490nm;378～389nm),對Ⅰa、Ⅱa的最佳激發(fā)、發(fā)射譜峰位的影響是無規(guī)律的。這可能是因?yàn)榉肿釉诓煌軇┲械臉?gòu)象差異引起。2.3.2化合物a和a的熒光光譜測定表2為化合物Ⅰa、Ⅱa在四氫呋喃溶液中的熒光光譜數(shù)據(jù)。對于不同濃度(從1.0×10-6mol/L到1.0×10-3mol/L)溶液,其最佳激發(fā)波長分別為285nm[c(THF)=1.0×10-6mol/L]、365nm(1.0×10-5mol/L)、375nm(1.0×10-4mol/L)和395nm(1.0×10-3mol/L)。用各自最佳激發(fā)波長對不同濃度溶液進(jìn)行激發(fā)時(shí),分別在308、491、492和495nm處出現(xiàn)熒光峰。同樣,對于不同濃度的Ⅱa,用最佳激發(fā)波長進(jìn)行激發(fā)時(shí),也有熒光出現(xiàn),其發(fā)射峰位的最大波長分別出現(xiàn)在310、385、387和445nm。從表2中熒光數(shù)據(jù)還可以看出,在THF溶液中,當(dāng)濃度從1.0×10-6mol/L增大到1.0×10-5mol/L時(shí),Ⅰa的激發(fā)峰和發(fā)射峰均發(fā)生較大程度的紅移,分別為80和183nm;但濃度繼續(xù)增大,其紅移的幅度明顯減小。隨著濃度的增大,Ⅱa的激發(fā)峰發(fā)生紅移約15～55nm;Ⅱa溶液的熒光發(fā)射峰也發(fā)生紅移約2～76nm。因此,隨著濃度增大,化合物Ⅰa和Ⅱa的激發(fā)峰、熒光發(fā)射峰都發(fā)生不同程度的紅移;發(fā)生紅移的主要原因是濃度增大,分子發(fā)生聚集的結(jié)果。2.4反應(yīng)物溶液的陽極氧化電流v的電化學(xué)行為圖7是兩種光致變色化合物開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的陽極極化曲線,從圖7可知,Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb的陽極氧化分別從0.80、0.84、0.94和0.98V開始。在相同電位條件下(大于1.0V),Ⅱ的陽極氧化電流大于Ⅰ的陽極氧化電流,這一現(xiàn)象主要可能是由于噻吩環(huán)上取代基的不同造成的。從圖中還可以看出,Ⅱ的氧化電流近似分為3個(gè)階段,可能分別對應(yīng)于Ⅱ結(jié)構(gòu)上的萘環(huán)、噻吩環(huán)和全氟環(huán)戊烯環(huán)的陽極氧化。圖8是Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb的循環(huán)伏安圖,電位掃描時(shí)沒有觀測到明顯的還原峰,隨掃描圈數(shù)的增多,相同電位下,陽極氧化電位不斷下降,說明溶液中反應(yīng)物濃度在不斷減少,陽極氧化是不可逆的。這可能是反應(yīng)物不斷被氧化形成自由基陽離子或自由基陽離子間相互作用后形成的產(chǎn)物,類似導(dǎo)電高分子電合成過程中反應(yīng)中