等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積氮化硅薄膜的研究

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積氮化硅薄膜的研究

0太陽電池材料由于良好的絕緣性、致密性、穩(wěn)定性和對(duì)雜質(zhì)離子的覆蓋能力，氮化硅膜作為一種高效設(shè)備表面活性劑，在半徑技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用。人們同時(shí)發(fā)現(xiàn),在多晶硅太陽電池表面生長高質(zhì)量氮化硅薄膜不僅可以十分顯著地提高多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率,而且還可以降低生產(chǎn)成本。這是因?yàn)樽鳛橐环N減反射膜,氮化硅不僅有著極好的光學(xué)性能(λ=632.8nm時(shí)折射率在1.8~2.5之間,而最理想的封裝太陽電池減反射膜折射率在2.1~2.25之間)和化學(xué)性能,還能對(duì)質(zhì)量較差的硅片起到表面和體內(nèi)鈍化作用,提高電池的短路電流。因此,采用氮化硅薄膜作為晶體硅太陽電池的減反射膜已經(jīng)成為光伏界的研究熱點(diǎn)。1996年,Kyocera公司通過生長氮化硅薄膜作為太陽電池的減反射膜和鈍化膜在15cm×15cm的多晶硅太陽電池上達(dá)到了17.1%的轉(zhuǎn)換效率;A.HuKbner等人利用氮化硅鈍化雙面太陽電池的背表面使電池效率超過了20%。IMEC采用PECVD沉積氮化硅薄膜工藝已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)的10cm×10cm的多晶硅材料上達(dá)到了15.43%的能量轉(zhuǎn)換率。氮化硅薄膜的制備方法很多:直接氮化法,濺射法,熱分解法,也可以在700~1000℃下由常壓化學(xué)氣相淀積法(APCVD)或者在750℃左右用低壓化學(xué)氣相淀積法(LPCVD)制得,但現(xiàn)在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室一般使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)來生成氮化硅薄膜,這是因?yàn)檫@種方法淀積溫度低,對(duì)多晶硅中少子壽命影響較小,而且生產(chǎn)時(shí)能耗較低;淀積速度較快,生產(chǎn)能力高;工藝重復(fù)性好,淀積薄膜均勻;薄膜缺陷密度較低。在本文中我們用PECVD方法成功生長了質(zhì)量較好的氮化硅薄膜,并用多種儀器測試了薄膜的物理和化學(xué)性質(zhì)。1測試項(xiàng)目和方法實(shí)驗(yàn)采用2cm×2cm的單面拋光的P型<100>Cz硅片,生長設(shè)備為沈陽科儀中心產(chǎn)PECVD400型真空薄膜生長系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)前使用乙醇和丙酮超聲清洗樣品15min以去除油污,然后用1號(hào)液(H2O:H2O2:NH3·H2O=1:1:5)和2號(hào)液(H2O:H2O2:HCl=1:1:5)清洗,最后再使用5%稀氫氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化層,去離子水洗凈烘干后放入反應(yīng)室。反應(yīng)氣體為以氮?dú)庀♂屩?0%的硅烷和高純氨氣,氣體流量為硅烷30sccm,氨氣60sccm。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:工作氣壓20Pa,射頻頻率13.56MHz,淀積時(shí)間10min。其它參數(shù)見表1。樣品生長完畢后進(jìn)行了測試,使用Filmetric薄膜測試儀測試薄膜的厚度,折射率和反射光譜;使用SEM和AFM觀察薄膜截面和表面形貌;使用EDX和FTIR觀察薄膜的成分和化學(xué)性質(zhì);使用Hall參數(shù)測試儀分析薄膜沉積前后載流子濃度的變化。2結(jié)果和討論2.1減反射膜的合成對(duì)光反射率的影響本實(shí)驗(yàn)所生長的氮化硅薄膜表面顏色較均勻,82nm厚的樣品(1#)用肉眼觀察呈深藍(lán)色,折射率為2.13(λ=632.8nm時(shí))。其光學(xué)厚度為n×d=82×2.13=174.66nm,由此可知吸收最強(qiáng)烈的光波長應(yīng)為174.66×4=698.64nm。地面太陽光譜能量的峰值在波長500nm,而硅太陽電池的相對(duì)響應(yīng)峰值在波長800~900nm,故要求減反射膜對(duì)500~900nm的光有最佳減反射效果。圖1為1#樣品的反射光譜,由圖上可看出,此厚度的氮化硅薄膜對(duì)波長為500~900nm的光反射率相當(dāng)?shù)?最低值出現(xiàn)在700nm左右,減反射效果非常好。對(duì)于采用封裝工藝的硅太陽電池組件來說,減反射膜的外界介質(zhì)一般為硅橡膠,其折射率約為1.4,在這種情況下,理論上最匹配的減反射膜折射率為n=n0nsi????√=1.4×3.9????????√≈2.35n=n0nsi=1.4×3.9≈2.35但是隨著折射率的升高,減反射膜的消光系數(shù)也將升高,但這些光不能增加電池電流,所以折射率太高了不好,但是折射率如果太低會(huì)導(dǎo)致反射率升高,所以較優(yōu)的減反射膜折射率應(yīng)該控制在2.2左右。由此可見,本實(shí)驗(yàn)所生長的82nm厚的氮化硅薄膜具有較好的光學(xué)性質(zhì)。2.2硅薄膜的結(jié)構(gòu)表征圖2是使用原子力顯微鏡(AFM)觀察到的1#樣品表面形貌圖,由圖可看出,在10萬倍的分辨率下,薄膜表面仍無明顯起伏,AFM的測試結(jié)果顯示薄膜的粗糙度約為3nm。這說明在本實(shí)驗(yàn)中,使用PECVD淀積的氮化硅薄膜表面相當(dāng)平整光滑。在500倍的光學(xué)顯微鏡和20,000倍的掃描電子顯微鏡下也顯示了類似的結(jié)果。圖3是使用掃描電子顯微鏡拍攝的1#樣品的截面形貌圖,上方一條黑線是82nm厚的氮化硅薄膜,薄膜下方是單晶硅襯底,上方是樣品托盤。由圖可見,膜的厚度比較均勻,和硅襯底結(jié)合較致密。圖4是1#樣品的能譜分析圖。在測試時(shí)為了避免襯底中的硅對(duì)測試結(jié)果的影響,將薄膜輕輕刮在銅網(wǎng)上,用酒精浸潤后烘干測試。如圖所示,除了3個(gè)由銅網(wǎng)引入的Cu峰,可以看到明顯的Si峰和N峰。能譜的分析結(jié)果顯示,N原子和Si原子之比為11.2:12.7,近似為0.9:1。故本實(shí)驗(yàn)中淀積的氮化硅薄膜可寫為SiN0.9,屬于富Si薄膜,這是因?yàn)樵诘矸e薄膜時(shí)SiH4與NH3之比較高的緣故。使用X射線衍射儀對(duì)此樣品進(jìn)行測試,結(jié)果表明在本實(shí)驗(yàn)中淀積的SiN薄膜是無定形態(tài)。圖5是2#樣品和3#樣品的傅立葉紅外圖譜,厚度分別為88nm和414nm。其中611cm-1峰為硅晶格振動(dòng)吸收峰,1109cm-1峰為間隙氧的吸收峰,這都來源于硅襯底,可以不考慮。883cm-1峰為氮化硅薄膜中的Si-N鍵振動(dòng)吸收峰,1176cm-1峰對(duì)應(yīng)著N-H鍵彎曲振動(dòng)峰。在414nm厚的氮化硅薄膜樣品(3#)中,在高波數(shù)區(qū)有明顯的2170cm-1和3346cm-1峰,它們分別對(duì)應(yīng)著氮化硅薄膜的Si-H鍵和N-H鍵伸縮振動(dòng)峰,但是在88nm厚的樣品(2#)中Si-N峰、N-H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度卻較低,Si-H峰、N-H彎曲振動(dòng)峰微弱得幾乎看不見。這是由于膜較薄,氫含量太少導(dǎo)致信號(hào)太弱造成的。2.3薄膜成分對(duì)載流子遷移率的影響在目前的太陽電池工藝中,往往在淀積氮化硅薄膜后以“燒穿”(Firingthrough)方式制作電極。這個(gè)過程實(shí)際上是一個(gè)快速熱處理(RapidThermalProcessing)過程,為了觀察氮化硅薄膜在這個(gè)過程中的穩(wěn)定性,取3#樣品放入快速熱退火爐中在氬氣氛下進(jìn)行750℃30s的快速熱退火,在退火前后使用紅外光譜儀測試薄膜成分進(jìn)行比較。圖6是淀積了414nm厚氮化硅薄膜的樣品(3#)經(jīng)RTP處理前后的FTIR譜圖。從圖中可以看出,在快速熱處理之后,Si-H鍵吸收峰幾乎已經(jīng)完全消失,N-H鍵吸收峰也有所減弱,同時(shí)Si-N鍵吸收峰大大增強(qiáng)。這說明在RTP過程中,Si-H鍵和N-H鍵在750℃下發(fā)生了斷裂,由于Si-H鍵鍵能最小(71kcal/mol),導(dǎo)致Si-H鍵在高溫處理后幾乎全部消失,斷裂開的Si原子和N-H鍵斷裂開的N原子結(jié)合生成了一些新的Si-N鍵,導(dǎo)致Si-N吸收峰上升。為了考察淀積氮化硅薄膜對(duì)太陽電池的鈍化作用,使用Hall參數(shù)測試儀分別測試了淀積薄膜前后的2#樣品的硅襯底的載流子遷移率。測試結(jié)果表明,淀積薄膜后,2#襯底的載流子遷移率從288cm2/V·s升高至350cm2/V·s,提高了21.5%。這是由于使用SiH4和NH3以PECVD的方式淀積生成氮化硅薄膜含有大量的氫,可以很好的鈍化硅中的位錯(cuò),表面態(tài)和懸掛鍵,從而提高了硅片中的載流子遷移率。關(guān)于氮化硅薄膜的性質(zhì)與生長條件的關(guān)系,薄膜的