第二章 核磁共振

*★背景介紹★核磁共振基本原理

★核磁共振與化學(xué)位移

★自旋偶合與自旋裂分★譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR第四章核磁共振波譜法*BackgroundNMR現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于1945年，發(fā)展迅速，已成為當(dāng)代研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有力的工具。1946年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯福大學(xué)Block小組幾乎同時(shí)觀測(cè)了石蠟中質(zhì)子的信號(hào)，1952年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1951年發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象。1952年Hahn等發(fā)現(xiàn)自旋偶合現(xiàn)象，顯示NMR技術(shù)可用來研究分子結(jié)構(gòu)。1958年第一臺(tái)30MHz(CW-30MHz)。*1965年提出快速FT變換方法。1966年R.R.Ernst等實(shí)現(xiàn)了FT-NMR實(shí)驗(yàn)。將信號(hào)采集由頻率域→時(shí)域，使信號(hào)累加變得容易，大大提高NMR靈敏度，13C核的測(cè)量成為可能，這是一次革命。利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的信息，獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時(shí)間，共振峰的分類（DEPT，INEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實(shí)現(xiàn)二維實(shí)驗(yàn)，NMR進(jìn)入全新時(shí)代。*上世紀(jì)80年代是NMR迅速發(fā)展的十年。1991年R.R.Ernst本人獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2002年瑞士科學(xué)家維特里希(K.Wǜthrich）獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予了將核磁共振(NMR)成像技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷的兩位科學(xué)家:美國物理學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulCLauterbur)和英國物理學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)。*核磁共振的概念磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。核磁共振波譜學(xué)是光譜學(xué)的一個(gè)分支，其共振頻率在射頻波段，相應(yīng)的躍遷是核自旋在核塞曼能級(jí)上的躍遷。*范圍光區(qū)光譜類型躍遷類型10-4～10-2nm

-rayMossbauer譜核能級(jí)躍遷10-2～1nmX-rayX-光電子能譜核內(nèi)層電子能級(jí)100～400nm

紫外光區(qū)紫外光譜核外層電子（價(jià)400～800nm可見光區(qū)可見光譜電子或非鍵電子)2.5～25

m紅外光區(qū)紅外光譜分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)(4000～400cm-1)～1cm微波區(qū)微波譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

順磁共振譜電子自旋能級(jí)50～500cm

射頻區(qū)核磁共振譜核自旋能級(jí)(600～60MHz,無線電波區(qū)）（磁誘導(dǎo)）

*NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應(yīng)用最廣的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR給出的信息√①化學(xué)位移：各種結(jié)構(gòu)的1H、13C有不同的化學(xué)位移，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感。（有點(diǎn)像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情況及空間排列：通過偶合常數(shù)J和自旋－自旋裂分來判斷。（IR譜中沒有）核磁共振譜中的每一個(gè)峰都有歸屬！√③峰面積（積分高度）：a.

用于結(jié)構(gòu)分析：各種化學(xué)環(huán)境相同的核（1H）的個(gè)數(shù)；b.用于成分分析：由特征峰定量。**核磁共振的分類

固體核磁共振

不溶性的高分子材料、膜蛋白、剛性的金屬及非金屬材料

液體核磁共振

有機(jī)化合物，天然產(chǎn)物，生物大分子

核磁共振成像

臨床診斷的成像、研究動(dòng)植物形態(tài)的微成像、功能成像和分子成像。得知構(gòu)成物體的原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的精確立體圖像。

*1.是不是所有的原子核都具有核磁共振信號(hào)？2.核磁共振信號(hào)是怎么產(chǎn)生的？需要解決的問題：核磁共振的原理一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer*

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：原子核的自旋*(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。Discussion*靜磁場(chǎng)H0下原子核的磁性質(zhì)沒有靜磁場(chǎng)時(shí)，原子核磁矩的方向是隨機(jī)的，它們的加和為零有靜磁場(chǎng)存在時(shí)，所有原子核磁矩μ的加和形成了體系的宏觀量－磁化矢量H0*1H原子核的自旋在外加磁場(chǎng)（H0）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與H0同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。*1H核自旋能級(jí)分裂及其與H0的強(qiáng)弱有關(guān)：*核磁共振的條件

根據(jù)量子化學(xué)，有：γ——磁旋比；h——普朗克常數(shù)；H0——外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率ν射恰好滿足DE＝hν——②時(shí)，處于低能級(jí)態(tài)的1H就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。*共振條件：

0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）Discussion*1H和13C在不同靜磁場(chǎng)中的共振頻率B0[T]共振頻率[MHz]1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.9*不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。能級(jí)分布及弛豫過程*如果含有此類核的物質(zhì)置放于磁場(chǎng)中,原來無規(guī)則的磁矩矢量會(huì)重新排列而平行于外加的磁場(chǎng).與外磁場(chǎng)同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在數(shù)量上同向與反向的差別很小,但正是這一微小的差別造就了核磁共振光譜學(xué).*2023年10月24日21600MHz磁體探頭機(jī)柜RF產(chǎn)生RF放大信號(hào)檢測(cè)數(shù)據(jù)采集控制數(shù)據(jù)信息交流運(yùn)行控制磁體控制前置放大器計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.

核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer*

主要組成及部件的功能工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場(chǎng)掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測(cè)單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場(chǎng)磁場(chǎng)儀器組成部分：磁場(chǎng)、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場(chǎng)掃描單元、射頻監(jiān)測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個(gè)部分。探頭*NMRSpectrometer大的、昂貴的FM收音機(jī)。B0NS記錄儀檢測(cè)器B1頻率發(fā)生器磁體：通常為超導(dǎo)磁體。頻率發(fā)生器：誘導(dǎo)產(chǎn)生B1。檢測(cè)器：檢測(cè)NMR

信號(hào)，將高頻信號(hào)轉(zhuǎn)化為低頻信號(hào)。記錄儀：通常為計(jì)算機(jī)。*NMRSystemUPSConsoleComputerAirCompressorMagnetPreamplifier

*

磁場(chǎng)磁鐵是核磁共振儀最基本的組成部分要求：磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻，高分辨率的儀器要求磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻度在10-8

磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定，磁場(chǎng)越強(qiáng)，NMR譜儀靈敏度越高。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵

*電磁鐵：通過強(qiáng)大的電流產(chǎn)生磁場(chǎng)，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報(bào)磁溫度在20~350C范圍，變化不超過0.10C/時(shí)；開機(jī)后3~4小時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在電磁鐵的兩極上繞上一對(duì)磁場(chǎng)掃描線圈，當(dāng)線圈中通過直流電時(shí)，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)疊加在原有的磁場(chǎng)上，使有效的磁場(chǎng)在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場(chǎng)的均勻性。

由永久磁鐵、電磁鐵獲得的磁場(chǎng)強(qiáng)度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。*超導(dǎo)磁鐵:磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)100KG，磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻、穩(wěn)定；用于200~600MHz的核磁共振波譜儀；價(jià)格昂貴。測(cè)試中心400MHz的核磁共振波譜儀：約22萬美元，600MHz的核磁共振波譜儀:約64萬美元一臺(tái)600MHz的核磁共振波譜儀相當(dāng)于3臺(tái)300MHz儀器*AVII-400MHzNMRSpectrometer

生產(chǎn)廠商：德國Bruker公司。本儀器主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)確證、鑒定或結(jié)構(gòu)、空間的構(gòu)型分析磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4特斯拉。使用超導(dǎo)磁鐵：NiCr合金，比較軟，易加工，足夠大的臨界磁場(chǎng)NiCr合金臨界溫度：-200℃，故必須充液He冷卻，He較貴：100元/升，液He腔外充液N2：4元/升，以降低成本*SuperconductingMagnet*探頭探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分，裝在磁極間隙內(nèi)，用來檢測(cè)核磁共振信號(hào)。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、預(yù)放大器、氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置等。試樣管：內(nèi)徑5mm，容納約0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈待測(cè)樣品放在樣品管內(nèi)，再置于繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈的套管內(nèi)，磁場(chǎng)和頻率源通過探頭作用于樣品樣品探頭裝有一個(gè)氣動(dòng)渦輪機(jī)，使樣品沿其縱軸以每分鐘幾百轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，從而使磁場(chǎng)不均勻性產(chǎn)生的影響平均化，使譜峰的寬度減少。102r/min*SampleintheProbe*.

射頻發(fā)射單元高分辨波譜儀要求穩(wěn)定的射頻頻率和功率，儀器通常采用恒溫下的石英晶體振蕩器產(chǎn)生基頻，再通過倍頻、調(diào)諧、和功率放大得到所需射頻信號(hào)1H常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8,需要掃描頻率時(shí)，發(fā)射出隨時(shí)呈線性變化的頻率*.

射頻和磁場(chǎng)掃描單元兩種掃描方式，一種為保持頻率恒定，線性改變磁場(chǎng)---掃場(chǎng)，另一種為保持磁場(chǎng)恒定，線性改變頻率---掃頻。掃描速度會(huì)影響信號(hào)峰，太慢，增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間，信號(hào)易飽和，太快，峰形變寬，分辨率降低掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描射頻掃場(chǎng)：固定射頻掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6*射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器從探頭預(yù)放大器得到的載有核磁共振信號(hào)的射頻輸出，經(jīng)一系列檢波、放大后，顯示在示波器和記錄儀上得到核磁共振譜數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)----計(jì)算機(jī)處理*脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)

工作原理脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”‘使所選核同時(shí)激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減信號(hào)，即時(shí)間域函數(shù)，然后以快速傅立葉變換作為“多道接收機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及強(qiáng)度。特點(diǎn)大大提高了分析速度和靈敏度，從共振信號(hào)強(qiáng)的1H、19F到共振信號(hào)弱的13C、15N核，均能測(cè)定測(cè)試中心的核磁共振波譜儀均為脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀*樣品制備標(biāo)準(zhǔn)樣品管根據(jù)儀器和實(shí)驗(yàn)要求選擇不同外徑的樣品管，為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，管壁應(yīng)均勻而平直以核磁實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)子為標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)禁使用過粗、過細(xì)、粗細(xì)不均勻的樣品管。建議使用帶有507(及以上)標(biāo)記的樣品管。樣品管上需要在管口附近貼標(biāo)簽。對(duì)于揮發(fā)性、有毒氘代溶劑，必須使用封口膠！其它氘代試劑，建議使用封口膠！*一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*38在磁場(chǎng)中,由于原子核外電子的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生一個(gè)小的磁場(chǎng)Be(localfield).此小磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)(B0)方向相反.從而使原子核感受到一個(gè)比外加磁場(chǎng)小的磁場(chǎng)(B0+Blo).此一現(xiàn)象我們稱做化學(xué)位移作用或屏敝作用.B0Be原子核實(shí)際感受到的磁場(chǎng): B=(1-s)B0s化學(xué)位移常數(shù)在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*2023年10月24日390ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的儀器或在不同的場(chǎng)強(qiáng)下,相同的官能團(tuán)具有相同的ppm值.不同的官能團(tuán)由于存在于不同的電子環(huán)境因而具有不同的化學(xué)位移,從而使結(jié)構(gòu)鑒定成為可能..NMR:化學(xué)位移(ChemicalShift)*40NMR:PPM單位由于化學(xué)位移是與外加磁場(chǎng)成正比,所以在不同的磁場(chǎng)下的化學(xué)位移數(shù)值也不同.也會(huì)引起許多麻煩.引入ppm并使用同意參照樣品,就是光譜獨(dú)立于外加磁場(chǎng).0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812參照樣品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500Hz*2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?1.TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合；2.TMS是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，因此無論在氫譜還是在碳譜中都只有一個(gè)吸收峰；3.因?yàn)镾i的電負(fù)性（1.9）比C的電負(fù)性（2.5）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應(yīng)，它產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度都大得多，與絕大部分樣品信號(hào)之間不會(huì)互相重疊干擾；4.TMS沸點(diǎn)很低（27度），容易去除，有利于回收樣品。*化學(xué)位移的表示方法

在實(shí)際測(cè)量中，化學(xué)位移以標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以δ表示：ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，在高場(chǎng)出峰。一般有機(jī)物的δ＞0，在TMS的低場(chǎng)（左邊）出峰。*例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：*常見的各種1H的化學(xué)位移如下：

*

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.24 3.052.68

X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。二、影響化學(xué)位移的因素

*相鄰電負(fù)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負(fù)性基團(tuán)相隔的距離（鍵數(shù)）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH

CH33.391.180.93*碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP3*(2)各向異性效應(yīng)

非球形對(duì)稱的電子云，如

電子，對(duì)鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（－）。*芳烴和烯烴的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－*安紐烯有18個(gè)H。12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用，

環(huán)外氫

8.9；6個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用，

環(huán)內(nèi)氫

-1.8。*三鍵的各向異性效應(yīng)炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，振動(dòng)向高場(chǎng)移動(dòng)。雜化作用使其向低場(chǎng)移動(dòng)，結(jié)果炔氫的

在2～3。＋＋－－*單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)這一效應(yīng)才能顯示出來。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。*環(huán)己烷C－1上的氫,2－3鍵和5－6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，而平伏氫（Heq）處于去屏蔽區(qū)，兩者的化學(xué)位移差

Heq

Hax

0.5ppm。*(3)空間效應(yīng)*空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)*(4)氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場(chǎng)。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子

不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子

一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系*氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；改變測(cè)定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號(hào)；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場(chǎng)。TIPS：*(5)溶劑效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

-在氘代氯仿溶劑中，

2.88；

2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，

和

甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

*由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩種者的比例。*(7)交換反應(yīng)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號(hào)的變化：*三.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：

H=7.2~8.0ppm*各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm**一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting*一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting化學(xué)位移---考慮了磁核的電子環(huán)境（核外電子云對(duì)核的屏蔽作用）相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋－自旋耦合（spin-spincoupling)。由自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋－自旋裂分（spin-spinsplitting)。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰CH3CH2OH*峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。偶合常數(shù)——反映兩核之