zno缺陷對其性能的影響

zno缺陷對其性能的影響

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，基于電子和微電子的通信和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)已成為先進(jìn)的信息技術(shù)的先驅(qū)。短波光學(xué)器件及高能高頻電子設(shè)備的需求日益增長,寬帶隙半導(dǎo)體材料如6H-SiC(3.0eV,2K)和GaN(3.5eV)在近10年一直是研究熱點。近年來,另一種寬帶隙半導(dǎo)體材料ZnO也引起人們同樣的關(guān)注。1997年,DMBagnall、ZKTang等分別利用激光分子束外延(L-MBE)的方法,在藍(lán)寶石襯底上沉積出ZnO半導(dǎo)體薄膜。ZnO薄膜在光電領(lǐng)域的巨大進(jìn)展迅速掀起了人們對其研究的熱潮。ZnO薄膜作為一種新型的半導(dǎo)體材料,具有許多優(yōu)異的特性,如高的熔點和熱穩(wěn)定性、良好的機電耦合性能、較低的電子誘生缺陷、而且原料易得廉價、無毒性。ZnO早期作為一種壓電、壓敏和氣敏材料,得以研究和應(yīng)用,近年來ZnO又在光電器件、表面及體聲波器件、表面透明導(dǎo)電極等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。ZnO薄膜研究得到很大的進(jìn)展,但在很多方面還需深入研究,比如如何改進(jìn)生長工藝,提高薄膜的純度,降低薄膜缺陷密度和引入雜質(zhì),提高薄膜的穩(wěn)定性,改善薄膜的性能,實現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變;ZnO單晶薄膜、納米薄膜和ZnO低維材料的研究;ZnO紫外發(fā)射機理的研究;ZnO基藍(lán)色發(fā)光器件的實現(xiàn)等。要獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)良、重復(fù)性好、可靠的ZnO薄膜,必須充分認(rèn)識缺陷對晶體質(zhì)量的影響,這是制備ZnO基光電器件的基礎(chǔ),本文將對ZnO薄膜的缺陷研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)闡述。1zno的基本性質(zhì)1.1p型zno薄膜的熱傳導(dǎo)系表1中收集了ZnO的一些基本物理參數(shù),在這里有一些數(shù)值仍然存在著爭議。因為很少有關(guān)于成功可靠的p型ZnO薄膜的報道,空穴遷移率和空穴有效質(zhì)量還沒有確定。同樣的,熱傳導(dǎo)系數(shù)值只是一個范圍,這可能是因為缺陷的影響,比如位錯。有效控制ZnO的補償中心和缺陷,提高ZnO晶體薄膜的質(zhì)量,必然會提高載流子的遷移率。1.2zno的吸收光譜和發(fā)射光譜ZnO薄膜在可見光波段透射率達(dá)90%以上,各方向透過率相差很大,(0001)方向的透過率明顯大于(000ˉ1)(0001ˉ)方向的透過率。ZnO的吸收光譜和發(fā)射光譜如圖1所示。圖1是晶粒尺寸為55nm的厚度為50nm的ZnO薄膜,在不同溫度下的吸收光譜圖,由圖可知激子的吸收峰隨著溫度的升高向低能方向移動(70K和295K下分別為3.38eV和3.32eV)。2zno薄膜中的點缺損2.1半波私家車法在一般的實驗條件下,生成的單晶ZnO薄膜總是含有過剩的Zn同時氧不足(即同時存在Zni和Vo),一般認(rèn)為從離子擴散和缺陷大小來考慮,間隙鋅是主要缺陷。另外有些作者根據(jù)反應(yīng)速率、擴散實驗、電導(dǎo)率與霍爾效應(yīng)實驗認(rèn)為氧空位是主要的缺陷,這些需要進(jìn)一步從理論上給予說明。CohanAF等根據(jù)理論計算,采用第一性原理的平面波贗勢逼近法,對ZnO中本征點缺陷的電學(xué)結(jié)構(gòu)、原子幾何結(jié)構(gòu)以及形成能進(jìn)行了分析,這樣得到的缺陷形成能是較為可靠的。ZnO的本征點缺陷共有6種形態(tài):(1)氧空位Vo;(2)鋅空位VZn;(3)反位氧(即鋅位氧)OZn;(4)反位鋅(即氧位鋅)ZnO;(5)間隙氧Oi;(6)間隙鋅Zni。圖2是徐彭壽等利用全勢線性多重軌道方法(full-potentiallinearmuffin-tinorbital),即FP-LMTO方法,計算得到了ZnO中本征點缺陷Vo、Zni、VZn、OZn等能級。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中含有兩種間隙位:四面體配位(tet)和八面體配位(otc)。本征缺陷的形成能隨著費密能級的位置變化而變化。圖3(a)和(b)分別是富氧和富鋅情況下,CohanAF計算的本征缺陷形成能隨費密能級位置不同變化的曲線。形成能越低,表示該缺陷越容易形成。n型ZnO的費密能級位置一般高于p型ZnO的費密能級。對于n型的ZnO,最容易產(chǎn)生的點缺陷是Vo和Zno,其次是八面體配位的Zni,而對于p型ZnO,最易產(chǎn)生的點缺陷則是VZn和OZn。2.2施主及補償度對于n型的ZnO,中性電荷態(tài)的氧空位Vo以及負(fù)二價電荷態(tài)鋅空位V-2Ζn?2Zn有較低的形成能。其中Vo可提供兩個電子,是一種二價的施主;而VZn-2既不是施主,也不是受主。中性電荷態(tài)的間隙鋅Zni是一種二價施主,根據(jù)計算它的形成能達(dá)到1.8eV,遠(yuǎn)大于氧空位的形成能,不太容易形成。但Vanheusden等證實在n型ZnO樣品中,自由載流子濃度n遠(yuǎn)大于氧空位的濃度,因此他們推斷Zni是另一種施主。DCLook等用高能電子輻射實驗證明Zni是淺施主,其能級位于導(dǎo)帶下30meV。DCLook等在1998年通過變溫霍爾實驗證實ZnO有兩個淺施主能級,分別位于導(dǎo)帶下31meV和61meV,載流子濃度分別為l×1016cm-3和l×1017cm-3。31meV可認(rèn)為是一個淺施主能級,Reynolds等在PL實驗中證明61meV能級為中性施主,它很可能是屬于中性電荷態(tài)氧空位Vo。而在早期的電子順磁共振實驗中證實Vo是一種深施主,因此很可能Vo有一深一淺兩個施主能級。反位鋅缺陷Zno的形成能比Zni稍高一點,為2.4eV左右。中性電荷態(tài)的Zno是四價占位,可接納4個電子。為四價受主。但Zn+3和Zn+4的形成能很大,不大可能產(chǎn)生,因此可認(rèn)為Zno是二價受主。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中,我們沒有查到Zno的能級位置。但根據(jù)Reyno1ds等關(guān)于ZnO中綠帶產(chǎn)生的模型,質(zhì)量較好的ZnO薄膜中只有一種受主,其位置處于導(dǎo)帶以下2.38eV,即價帶頂以上0.96eV。結(jié)合上面形成能的理論分析,可以認(rèn)為它對應(yīng)著Zno的能級位置。ZnO薄膜中的自補償是在以上3種施主和受主之間進(jìn)行的。由于中性電荷態(tài)的氧空位VO的形成能僅有0.02eV,遠(yuǎn)小于Zni和ZnO的形成能1.8eV和2.4eV。因此可以認(rèn)為,在質(zhì)量較好的原生ZnO薄膜中,Vo是最重要的施主及補償度的來源;實驗也證實Vo的濃度比Zni的濃度大約高一個量級。但由于Zni的能級只位于導(dǎo)帶下30meV,接近于室溫下的kT=26meV,比Vo能級的6lmeV小l倍,所以在室溫下,ZnO薄膜的導(dǎo)電特性主要來自Zni。2.3該征點錯誤對p型zno的影響P型ZnO的制備一直是ZnO薄膜研究的焦點和難點。這里主要闡述ZnO中的本征點缺陷對制備p型ZnO的影響機理。(1)p型zno的制備ZnO本征點缺陷中,VZn和Oi是p型淺能級受主缺陷。但在富鋅和富氧情況下,它們的形成能都相對較大,最終被補償。而且由于大量n型施主缺陷的存在以及寬禁帶材料固有特性等,使得p型摻雜甚為困難。雖然Zn是ZnO為n型的主要來源,但要得到良好的p型薄膜,很重要的措施卻是要降低Vo的濃度。這是因為Zni對p型摻雜影響不大,而VO作為ZnO中最多的施主缺陷影響卻很大,所以一般制備p型ZnO需要在富氧條件下進(jìn)行。Tuzemen等采用直流反應(yīng)濺射(DCRS)法,通過增大O2在濺射氣體O2+Ar中的比例,用過量的氧提高VO形成能,使VO大幅度減少,消除了一定的自補償作用,只依靠本征受主缺陷實現(xiàn)了反型。制備時,他們將99.99%純度的鋅靶放人總壓強為4Pa的O2、Ar混和氣氛中,襯底為Si(100),濺射溫度350℃左右。當(dāng)O2的比例為50%和83%時,分別得到n型和p型ZnO。經(jīng)測試,p型ZnO的遷移率可高達(dá)130cm2/v·S,但空穴載流子濃度較低,僅為5×1015cm-3,不能滿足注入式發(fā)光器件的設(shè)計需要。最近,熊剛等在此基礎(chǔ)上,改用襯底為Si(001),同時優(yōu)化了O2的比例。當(dāng)O2比例小于55%時得到n型ZnO,大于55%時得到p型ZnO。測試發(fā)現(xiàn),空穴載流子濃度提高到了9×1017cm-3。他們認(rèn)為。若要獲得更高空穴濃度的p型ZnO,必須進(jìn)行非本征摻雜。(2)摻雜p型zno在ZnO中摻入雜質(zhì)是實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變的最有效方法。但是摻雜效率很容易受本征點缺陷的影響。所以在p型摻雜時,必須掌握其影響機制。以ZnO中摻N為例,這是實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變的最佳方法,但如果不考慮本征點缺陷對N的影響,往往得不到有效摻雜。Joseph等曾讓N流經(jīng)電子回旋共振(ECR)形成氮等離子體,再與摻Al或Ga的ZnO反應(yīng)制備共摻雜的p型ZnO,但未獲成功。其主要原因是忽視了本征施主缺陷對p型雜質(zhì)的補償作用。Lee等則從本征點缺陷著手,根據(jù)第一性原理計算了N與它們構(gòu)成的復(fù)合缺陷的電子結(jié)構(gòu)、形成能,分析了N被補償?shù)臋C理。他們發(fā)現(xiàn),純N2情況下,N低摻時大部分被VO補償,高摻時大部分被No-Zno復(fù)合缺陷補償。而改用有源等離子N2流入后,雖然N在ZnO中的溶解度大大提高,但始終受到(N2)o和No-(N2)o復(fù)合缺陷的補償,摻雜效率也未能提高。基于對點缺陷的考慮,Minegishi和葉志鎮(zhèn)等利用NH3作為N源進(jìn)行摻雜。由于N-H復(fù)合體的化合價與O都是六價,可替代O的位置,使N-H摻雜濃度大大提高。最后,可控制生長條件,把H從ZnO中排出,剩下高濃度N。同時,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,可使N的活性提高,實現(xiàn)較高空穴濃度的p型ZnO。(3)綠光或分光光室溫時ZnO薄膜典型的PL譜如圖4所示。除了3.30eV(400nm)附近的本征UV峰外,在2.29eV(540nm)附近往往都會出現(xiàn)一個對應(yīng)于綠光波段的展寬峰,并向兩邊延伸至黃光和藍(lán)光波段。彭利壽等認(rèn)為從導(dǎo)帶底到OZn能級的能量差為2.38eV,很接近于綠光能量,而其他幾種缺陷的能量差相差甚遠(yuǎn),故而認(rèn)為綠光可能來自電子從導(dǎo)帶底到OZn能級的躍遷。而Zhang等根據(jù)第一原理計算,表明VO形成能很低,極易形成,它在俘獲光生電子后能與價帶空穴復(fù)合,產(chǎn)生綠色發(fā)光。這些都說明,Vo與綠光發(fā)光關(guān)系密切。3酸晶體結(jié)構(gòu)中心隨立地的變化已有報道Ga/N流量比會影響GaN材料表面形貌和光電性能以及線缺陷(位錯)的濃度。最近也有報道化學(xué)計量平衡條件下(Zn/O=1)沉積的ZnO層有最好的表面形貌、光電性能和結(jié)構(gòu)特征。ASetiawan等用P-MBE方法在藍(lán)寶石(0001)面沉積一層高溫ZnO層,厚度大約為1mm,他們發(fā)現(xiàn)沿著c軸方向線缺陷主要表現(xiàn)為刃型位錯,Burgers矢量為1/3＜11ˉ20＞,這與先前在以MgO為緩沖層上沉積ZnO層的報道所得的結(jié)果一致。此外,他們通過對樣品的計算,得到線缺陷的密度在富氧、化學(xué)計量平衡、富鋅條件下分別為6.93×109、2.83×109和2.73×109cm-2。因此他們認(rèn)為在富氧條件下,ZnO晶體的質(zhì)量不如化學(xué)計量平衡條件和富鋅條件。ZnO薄膜中的線缺陷可能成為載流子陷阱中心和復(fù)合中心,從而影響器件的性能。比如,當(dāng)二極管中含有簡單螺旋位錯時,二極管有很高的擊穿反向泄漏電流。利用藍(lán)寶石(0001)面作為襯底沉積而得的ZnO薄膜,由于晶格失配較大(18.4%),存在大量的線缺陷,其密度高達(dá)1.9×1011cm-2。為了減小缺陷密度,有研究者利用GaN或者M(jìn)gO中間層減小晶格失配。YWang等用射頻等離子輔助MBE方法在藍(lán)寶石襯底上(0001)先沉積一層很薄的Ga潤濕層,然后利用兩步生長法制備ZnO,發(fā)現(xiàn)缺陷的密度得到顯著的降低(由3×1010cm-2降低到8×108cm-2),沒有發(fā)現(xiàn)純螺旋位錯并且晶體質(zhì)量大大提高,呈現(xiàn)單一區(qū)域結(jié)構(gòu)。如圖5(a)(b)所示,其半高寬分別為0.76°和0.031°,可見在引入Ga的潤濕層后,螺旋位錯和混合位錯密度都非常低了。4堆垛順序中分區(qū)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用ZnO薄膜通常都是在藍(lán)寶石、SiC之類的襯底上生長的,因此都存在著失配度,這樣就會在晶體中產(chǎn)生高密度的擴展缺陷。而薄膜底面處存在的堆垛層錯是Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體中的一種主要的擴展缺陷,ZnO也不例外。這對于半導(dǎo)體材料的電學(xué)和機械性能都會有重要的影響,比如堆垛層錯可能在禁帶中引入電活性能,這樣會產(chǎn)生量子效應(yīng)并影響器件的壽命。Stampfl和VandeWalle等在1998年提出了四種堆垛層錯模型:第Ⅰ類的層錯堆垛次序:…AaBbAaBb|CcBbCcBb…?！皘”表示發(fā)生偏離正常堆垛次序的位置,這種層錯的堆垛次序中引入1個立方結(jié)構(gòu)鍵,如圖6(a)中的白色箭頭所示。第Ⅱ類層錯堆垛次序:…AaBbAaBb|CcAaCcAa…。這種層錯的堆垛次序中引入2個聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。第Ⅲ類層錯堆垛次序:…AaBbAaBb|Cc|BbAaBb…。這種層錯的堆垛次序在晶面中引入2個沒有聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。第Ⅳ類層錯稱為非本征堆垛層錯,這相當(dāng)于在正常的堆垛次序中插入一個雙層原子面,堆垛次序為:…AaBbAaBb|Cc|AaBbAaBb…。這種層錯的堆垛次序中引入3個聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。YYan等利用基于贗勢和平面波的量子力學(xué)分子動力學(xué)軟件,通過密度泛函理論分析計算了層錯的形成能以及電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)這四種類型的層錯形成能都很低,分別為15、31、31和47meV/單位晶胞面積,并且基本上形成能和所含立方結(jié)構(gòu)鍵的數(shù)量是成正比的。這些類型層錯的存在,形成了包含有閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。并且他們發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜的能帶發(fā)生偏移,價帶偏移值為0.037eV,而纖鋅ZnO和閃鋅ZnO的禁帶寬度差為0.11eV,因此導(dǎo)帶偏移值為0.147eV,形成如圖7所示的能帶結(jié)構(gòu),這樣WZ/ZB/WZ混合區(qū)域出現(xiàn)一個類量子阱的結(jié)構(gòu),影響了薄膜的電學(xué)和傳輸特性。比如在p型ZnO薄膜中,ZB阱區(qū)域?qū)ι贁?shù)載流子(電子)來說就是一個陷阱中心,而對于多數(shù)載流子(空穴)卻是擴散勢壘區(qū)。由于ZnO薄膜層錯主要是由于襯底和薄膜晶格失配引起的,因此減小失配度或由于失配引起的應(yīng)力可能是減少層錯密度的有效措施,JFYan等在Si襯底上先沉積一層低溫ZnO緩沖層(20nm),然后在緩沖層上550℃下ZnO薄膜上生長2h,生長速率大約為1/s,O2流率為1sccm,Zn流量1×10-6mbar,得到缺陷密度較低的ZnO外延層。在有緩沖層的條件下生長的ZnO薄膜的半高寬由0.224°降低為0.18°,并且有緩沖層條件下ZnO薄膜XRD圖只發(fā)現(xiàn)一個單一的(002)峰,可見晶體質(zhì)量得到了很大的提高。這可能是由于ZnO緩沖層緩和了晶格失配帶來的劇烈變化,同樣緩和了Si襯底表面的氧化層帶來的影響,減小了產(chǎn)生擴展位錯的可能性,從而減小了堆垛層錯密度。圖8是有低溫緩沖層和沒有低溫緩沖層生長的ZnO薄膜的原子顯微鏡(AFM)圖,可以看到表面粗糙度和晶粒形貌都得到很大的提高,粗糙度均方根分別為2.550nm和16.109nm,表面光滑度得到提高。5施主缺陷缺陷造成的晶界在電子元件的許多應(yīng)用方面,界面都對器件性能有至關(guān)重要的控制作用,比如變阻器、邊界層電容、電熱調(diào)節(jié)器等。由ZnO制造的變阻器,就是由于雜質(zhì)和其他本征缺陷聚集在晶界處形成界面復(fù)合結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出非線性電子特性。根據(jù)雙肖特基勢壘(DSB)模型,界面復(fù)合體會在禁帶中引入受主態(tài)而捕獲電子,從而導(dǎo)致電荷積累形成晶界勢壘。JMCarlsson等利用第一性原理計算確定了ZnO晶體中的特殊的界面復(fù)合體的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)是由施主受主缺陷相互作用形成的,與DSB模型相符合。HAdachi通過理論計算確定不摻雜的ZnO不會在禁帶中引入受主態(tài),JMCarlsson通過計算發(fā)現(xiàn),晶界處如果是單一的Bi原子層也不會形成捕獲中心,因此可以認(rèn)為本征缺陷或雜質(zhì)本身都不會產(chǎn)生電活性的晶界。實驗利用高溫?zé)Y(jié)少量Bi2O3粉末制得的ZnO變阻器,從而在晶界分布有Bi原子。減少Bi原子的含量或者使其氧化都會改變變阻器的性能。發(fā)現(xiàn)晶界形成由VZn、Oi、BiZn單獨或者