分析化學(xué)四版思考題答案

PAGE第一章思考題1－１為了探討某江河地段底泥中工業(yè)污染的聚集情況，某單位于不同地段采集足夠量的原始平均試樣，混勻后，取部分試樣送交分析部門。分析人員稱取一定量試樣，經(jīng)處理后，用不同方法測定其中有害化學(xué)成分的含量。試問這樣做對不對?為什么？?答:不對。按該法測出的結(jié)果是整個河道有害化學(xué)成分的含量，不能反映污染物聚集情況，即分布情況，應(yīng)將試樣分河段進行分析.１-2答:不對.因為鎳幣表層和內(nèi)層的銅和銀含量不同。只溶解表層部分鎳幣制備試液,測其含量,所得結(jié)果不能代表整個鎳幣中的銅和銀含量。1－3怎樣溶解下列試樣：?錫青銅，高鎢鋼，純鋁，銀幣,玻璃（不測硅).?答：錫青銅:可用硝酸溶解;高鎢鋼：可用高氯酸溶解（可將Ｗ氧化為H２WＯ４）；純鋁：可用HCl或ＮaOH溶解；玻璃：可用HF溶解。??1—4下列試樣宜采用什么熔劑和坩堝進行熔融：?鉻鐵礦，金紅石(TiO2)，錫石（ＳnO2），陶瓷。?答：參見：中南礦冶學(xué)院分析化學(xué)教研室．分析化學(xué)手冊.北京：科學(xué)出版社，19８2

鉻鐵礦：用Nａ2O２熔劑,剛玉坩堝熔融;金紅石（ＴｉＯ2):用ＫHSO4熔劑,瓷坩堝熔融；錫石(SｎO2)：用ＮaOH熔劑(鐵坩堝)或Na2Ｏ2熔劑,剛玉坩堝熔融；陶瓷:用Ｎa２CO3熔劑,剛玉坩堝熔融.??1—5欲測定鋅合金中Ｆe,Ni,Ｍｇ的含量，應(yīng)采用什么溶劑溶解試樣??答：用NaOＨ溶解.可將Ｆe,Ni，Ｍg形成氫氧化物沉淀，可與鋅基體分離,但溶解速度較慢。

?1-6欲測定硅酸鹽中SｉO２的含量；硅酸鹽中Ｆｅ，Aｌ，Ｃａ，Mｇ,Ti的含量。應(yīng)分別選用什么方法分解試樣？?答：測定硅酸鹽中ＳiＯ２的含量,用ＫOH熔融分解試樣;測定硅酸鹽中Ｆe,Aｌ,Ｃa，Mｇ,Tｉ的含量,用ＨF—ＨClO４－H2SO2混酸作溶劑分解試樣。

１—7分解無機試樣和有機試樣的主要區(qū)別在哪些??答：分解無機試樣通常采用溶解法和熔融法，將試樣的組分溶解到溶劑中。對于有機試樣來說,通常采用干式灰化法或濕式消化法。前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫分解，有機物燃燒后留下的機殘渣以酸提取后制備成分析試液。濕式消化法使用硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解,對于含有易形成揮發(fā)性化合物(如氮、砷、汞等）的試樣,一般采用蒸餾法分解.??１—8誤差的正確正義是(選擇一個正確答案）：

a.某一測量值與其算術(shù)平均值之差ｂ.含有誤差之值與真值之差?c.測量值與其真值之差ｄ.錯誤值與其真值之差?答:c。??1-9誤差的絕對值與絕對誤差是否相同??答：不相同。誤差的絕對值是|Ｅa|或｜Er|，絕對誤差是Ea。

?１-10常量滴定管可估計到±０.0１mL,若要求滴定的相對誤差小于０。１%，在滴定時，耗用體積應(yīng)控制為多少？?答：常量滴定管讀數(shù)可準(zhǔn)確到±0。0１mＬ，每次滴定需讀數(shù)２次，則讀數(shù)誤差可達0。０2mＬ,故要求相對誤差＜0。1%,滴定時的體積應(yīng)大于2０mL，但要小于滴定管的容量。計算為:?設(shè)溶液的體積最少為x,則0。1%=０.０2／x×１00％，故x=０．02/0.1×100=20（ｍＬ)

１－１１微量分析天平可稱準(zhǔn)至±０.００１mｇ，要使稱量誤差不大于０。１%,至少應(yīng)稱取多少試樣??答:微量分析天平可稱準(zhǔn)到±０．001ｍg,每個試樣需稱量2次(用遞減稱量法），則稱量誤差可達0.0０2mｇ，故要求稱量誤差＜０.１%，則稱量試樣的質(zhì)量應(yīng)多于2．０00mｇ.計算為：

設(shè)試樣的質(zhì)量最少為x，則0.１%=0。０02/ｘ×１00％，故x＝0.0０2/0．１×1００＝2(mg)??1-12下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？?a.砝碼腐蝕b.稱量時,試樣吸收了空氣中的水分?c.天平零點稍有變動ｄ．讀取滴定管讀數(shù)時,最后一位數(shù)字估測不準(zhǔn)?e。以含量為98％的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度?f.試劑中含有微量待測組分g。重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全?ｈ.天平兩臂不等長

答:?a。會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差,應(yīng)校正法碼。?b.會引起操作誤差，應(yīng)重新測定,注意防止試樣吸濕。?c.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。

d.可引起偶然誤差,適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。?ｅ.會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對照實驗.

ｆ。會引起試劑誤差,是系統(tǒng)誤差,應(yīng)做空白實驗。?g．會引起方法誤差,是系統(tǒng)誤差,用其它方法做對照實驗。?h。會引起儀器誤差,是系統(tǒng)誤差,應(yīng)校正天平.??1－13下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？

０．７2,３6．０８0,4．４×10-3，6．０23×1０23,100,998,1000.00，１.0×103，pH=5。２時的［H+］。?答:有效數(shù)字的位數(shù)分別是：０。072——２位；36．080-—5位；６.023×1023——４位；１00——有效數(shù)字位數(shù)不確定；99８——３位；１000.００-—6位；１．０×1０3——２位;pH=5.２時的［Ｈ+］-—1位。??1—１４某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0．0520g，最后計算此藥物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9６．24%。問該結(jié)果是否合理？為什么??答：該結(jié)果不合理。因為試樣質(zhì)量只有3位有效數(shù)字，而結(jié)果卻報出4位有效數(shù)字，結(jié)果的第３位數(shù)字已是可疑數(shù)字。最后計算此藥物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)改為96．２％。??1－１5將0.0０89gBaSO4換算為Ba。問計算時下列換算因數(shù)中，選擇哪一個較為恰當(dāng)：0．５95９,0.5８８，0。588４.?答:應(yīng)選用0．５88。質(zhì)量雖然只有2位有效數(shù)字,但是首位數(shù)字接近9，換算因數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以選擇３位。??1-16用加熱法驅(qū)除水分以測定ＣａSO4１/２H2O中結(jié)晶水的含量.稱取試樣0．２000g,已知天平稱量誤差為±0。1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出??答:通過計算可知，0.20０0ｇ試樣中含水0。0１２４g,只能?。澄挥行?shù)字,故結(jié)果應(yīng)以3位有效數(shù)字報出。?1－１7答：需稱取K2Ｃr２O７：0．０20０0×0.5０00×294．1８=2。94１8ｇ

2．941８×0。１%＝０。00294g，稱量準(zhǔn)確到第3位小數(shù),即稱?。?9４2g，便能保證稱量質(zhì)量有４位有效數(shù)字。

1－18標(biāo)定堿標(biāo)準(zhǔn)溶液時,鄰苯二甲酸氫鉀（ＫHC８H4O４,Ｍ=204．2３ｇ。mol－1）和二水合草酸(H2Ｃ2O4.2H2O,M＝12６．０７g.ｍol－1)都可以作為基準(zhǔn)物質(zhì),你認為選擇哪一種更好？為什么？?答:選擇鄰苯二甲酸氫鉀更好。因為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量較大，稱量誤差較小。??1-19用基準(zhǔn)Nａ２ＣO3標(biāo)定ＨCｌ溶液時，下列情況會對HＣｌ的的濃度產(chǎn)生何種影響（偏高、偏低或沒有影響)？

a。滴定時速度太快，附在滴定管壁的HCl來不及流下來就讀取滴定體積?b。稱取Nａ2ＣO3時，實際質(zhì)量為0.0834g，記錄時誤記為0.１8２4ｇ?c．在將HＣl標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入滴定管之前,沒有用ＨCｌ溶液蕩洗滴定管

d.錐瓶中的Na2CO3用蒸餾水溶解時，多加了5０mL蒸餾水

ｅ。滴定開始之前，忘記調(diào)節(jié)零點，ＨCl溶液的液面高于零點?ｆ.滴定管活塞漏出ＨCl溶液?g。稱取Ｎa2ＣO3時，撇在天平盤上?ｈ.配制HＣl溶液時沒有混勻?答：使用Na2CO3標(biāo)定HCl的濃度時，ＨＣｌ的濃度計算公式為：cHCl=2mＮａ2CO３/(MNa2CＯ3ＶＨCl）。?a。由于ＶHCl偏高，ｃHCl偏低；b．由于mNa2ＣO3偏低，ｃHCl偏低；c．由于ＶHCl偏高，ｃHCｌ偏低；ｄ．無影響;e。因為VHＣl偏低，cＨＣl偏高；f．因為VＨCl偏高，cＨCl偏低；?g。由于Nａ2CO３易吸濕，應(yīng)用減量法稱量。稱取Na2ＣO3時，在天平盤上，Ｎａ２CO３會吸濕，使mNa２CＯ3偏低，最終導(dǎo)致ｃHＣｌ偏低；h．溶液沒有混勻時,很可能的情況是上層較稀,因此cHCl偏低的可能性較大。??1-２０假設(shè)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不純的Ｎa2CO3試樣，若出現(xiàn)１9題中所述的情況，將會對分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響？?答:此題是用HCl測定Na2CO3的含量，ωNa2CO3=ｃＨCｌVHＣlMNa2ＣＯ３／mNa2ＣO3.除了出現(xiàn)ｄ的情況相同外，其它情況時對ωＮａ2CO3的影響與１9題相反。??1－21答：用H2Ｃ2O４．２H２O標(biāo)定NaOＨ溶液的計算公式為：cＮａOＨ=mH２Ｃ２O４。2Ｈ2O/（ＭH２C2Ｏ4。２H2ＯVNaＯＨ)。?若將未密封H2C２Ｏ4．２Ｈ２O基準(zhǔn)物質(zhì)長期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結(jié)晶水。用它標(biāo)定NaOＨ溶液的濃度時，消耗NaOH溶液的體積偏高。根據(jù)計算公式可知,最終使結(jié)果偏低.?１—22有6。０0gＮａH２PO4及8.1９７gＮa3ＰO４的混合物,加入少量水溶解,加入2。５00ｍoｌ.Ｌ-１ＨＣｌ40．０mＬ。問所得溶液為酸性，中性，還是堿性？

答:nNa3PO4=8.１9７／１63．94=0．0500mｏl，ｎHＣl=0.0４0×2．500=０．10mｏｌ,ｎＨＣl=2ｎNａ３PＯ4，ＨＣl與Nａ３PＯ4反應(yīng)生成了ＮaＨ2PO４，溶液顯酸性。第二章思考題２－1在硫酸溶液中，離子活度系數(shù)的大小次序為：γＨ＋>γHSO4－〉γＳO4２－，試加以說明。?答：可由德拜－休克爾公式解釋。

H+，ＨSO4-，SO42—的水化離子的有效半徑值分別為:９０0，400，４00，H＋和HSO４－的電荷相同，故γH+>γＨSＯ４-;SO４2-與HSＯ４－的值相同，但ＳO４２－的電荷比ＨＳO4－高，故γHSO４-〉γSO4２—.??2-2于草酸溶液中加入大量強電解質(zhì)，草酸的濃度常數(shù)Ｋa1c和Ka２c之間的差別是增大還是減少？對其活度常數(shù)Ka10和Ka20的影響又是怎樣??答:濃度常數(shù)Kac受溶液的離子強度的影響，而活度常數(shù)Ｋａ０不受離子強度的影響。對于草酸來說,?

因此，隨著電解質(zhì)加入,離子強度Ｉ增大,Kａ１ｃ／Kａ２c會增大，即兩者差別增大。主要是第二級解離出二價的Ｃ2Ｏ42－受影響較大。?2-3寫出下列酸堿組分的質(zhì)子條件。

a．ｃ1（moｌ．L－１)NH３+c2（moｌ.L—1）NａOH?b。c1(mol。L-1)HAc+c２（mol.L－1）H3BO3?c.c１（mｏｌ。Ｌ-1）H3ＰO4＋ｃ２(mｏl.Ｌ－1）HCＯOH?答：?a．［NH４+］+[H+］＋ｃ2=［OＨ—］

b.[Ｈ＋］＝［OＨ－］+[Ａc-]＋[B(ＯH）4－]?ｃ．［H+］=3［ＰＯ４３－］＋2[HPO42—］＋［Ｈ2ＰO4－］＋［HＣＯＯ-]?２-4在下列各組酸堿物質(zhì)中,哪些屬于共軛酸堿對？?ａ。H3PO４－Na２HＰＯ4b．H2SＯ4—ＳO4２—?c。H２CO3—ＣO32—d．NＨ3＋CＨ2COOH－ＮH２ＣH２COO-

e.H2Ａｃ＋－Ａc—f。(ＣＨ2)6N4H＋-（ＣH2）6N４?答：只有ｆ是共軛酸堿對,其余的都不是。?２－５判斷下列情況對測定結(jié)果的影響：?a。標(biāo)定ＮaＯＨ溶液時，鄰苯二甲酸氫鉀中混有鄰苯二甲酸；?b．用吸收了二氧化碳的ＮaOH溶液滴定H３ＰO４至第一化學(xué)計量點情況怎樣?若滴定至第二化學(xué)計量點時,情況又怎樣??c．已知某NaＯＨ溶液吸收了二氧化碳，約有０。4%的NaOH轉(zhuǎn)變成Ｎa2CO3。用此ＮaOH溶液測定HＡc的含量時，會對結(jié)果產(chǎn)生多大的影響？?答：?ａ.使NaOH消耗的體積增大，NaOＨ濃度偏低。

b．NaOＨ吸收CO２后成為Ｎａ2CO２。在第一化學(xué)計量點時,pＨ＝4。７,生成NaH2PO4和Ｈ２CO３，轉(zhuǎn)化的Na2CO3全部反應(yīng),故不影響測定結(jié)果。?第二化學(xué)計量點時，pH=9.7，生成Na２ＨPＯ4和NaHCO３,轉(zhuǎn)化的Na２CO３只部分反應(yīng),需消耗更多的NaＯＨ溶液,測定結(jié)果會偏高。?c。測定ＨAｃ時，以酚酞指示終點，此時吸收CO2生成的Na2CＯ3生成了NaＨCO3，而NaＯH吸收1moｌCO2消耗２moｌＮaＯH，故需多消耗１/2×0．4%=0。2％的NaOＨ溶液，結(jié)果偏高0.2％.?2—６與大氣平衡的H2O的pＨ是等于,大于還是小于7。0？

答：與大氣平衡的H２O是指水的蒸氣壓與大氣壓相等，此時水的溫度為１00℃。由于解離過程是吸熱過程,故水的解離度增其［Ｈ+]也增大,故pH〈7。０。２—7有人試圖用酸堿滴定法來測定NaＡc的含量,先加入一定量過量標(biāo)準(zhǔn)HＣl溶液，然后用NaOＨ標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的HCｌ。上述設(shè)計是否正確？試述其理由.?答:不正確。因加入過量的ＨＣｌ后，溶液為ＨCl和HAc的混合液.應(yīng)按滴定混合酸方法滴定HCl和ＨＡc,才能得到正確的結(jié)果.

2－8用HＣl中和Ｎａ２CO３溶液分別至ｐH＝10．50和pH=6.00時,溶液中各有哪些組分?其中主要組分是什么？當(dāng)中和至ｐH〈4．０時,主要組分是什么??答:H2ＣＯ3的pKａ１＝6.3８,ｐＫa2=10．25,根據(jù)各形式的分布分?jǐn)?shù)δ與pＨ的關(guān)系,當(dāng)pH＝10.５０時,主要存在的是CO３2—和少量的HＣＯ3－;當(dāng)ｐH＝６。００時,主要存在的是ＨCＯ3—和少量的Ｈ2CO３；當(dāng)ｐH＜4．0時，主要存在的是Ｈ2ＣＯ3。??2－９增加電解質(zhì)的濃度，會使酸堿指示劑HＩn—(ＨＩｎ-＝H+＋Ｉn2－）的理論變色點變大還是變小??答:指示劑的理論變色點的Ｈ+活度為:ａH+=Ka0γHIn/γＩn-,因為γHIｎ＝1，所以指示劑的理論變色點為:ｐＨ=-ｌgaＨ+=ｐKa0＋ｌgγIn-，根據(jù)德拜-休克爾極限公式，ｐH＝-lgａH+=pＫa0—0．5Z2I1/2，因此,增加電解質(zhì)濃度，即增大了離子強度，指示劑的變色點會變小。??2-1０下列溶液以ＮaＯＨ溶液或ＨＣl溶液滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍??a．Ｈ2SＯ4+Ｈ3PO4ｂ。ＨCl+H3BＯ3?c．HF＋HAcd．NaＯＨ+Nａ3ＰＯ４

e.Na2CO3+Na2HPO4f．Na２HＰＯ4+NaH2PＯ4?答：a.用NａOH滴定,有1個突躍，H2PO4－的Kａ２為6。3×１0－８無法進行滴定；?b。用NａOH滴定，有1個突躍，因Ｈ３BO3是極弱酸，無法直接滴定；?ｃ．用NaOH滴定，有1個突躍,因HF和HＡc的解離常數(shù)相差不大;?ｄ。用HCl滴定，有2個突躍，Na３PＯ4被滴定為NaH2PO４，NaH2ＰO4的Kｂ２為１.６×１0－7較大，能繼續(xù)被ＨCl滴定至Na2HＰＯ４；?ｅ。用HCｌ滴定,有2個突躍,Nａ２CＯ３被滴定為ＮａHＣO3，NaHCＯ3繼續(xù)滴定為H2CＯ３;?f．如用HＣｌ滴定,可有2個突躍，Na2HPＯ4被滴定為NａH２ＰO４，再被滴定為Na２ＨＰO4;如用ＮaＯH滴定,則只能有1個突躍，將ＮａH２PO4滴定為Ｎａ2HＰO４.??

2-11有一堿液，可能含有NａＯＨ,Nａ2CO3，或ＮaHＣO３,也可能是其中兩者的混合物。今用HCl溶液滴定,以酚酞為指示劑時，消耗HＣl體積為V1；又加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用ＨＣｌ溶液滴定，又消耗HCｌ體積為V２.當(dāng)出現(xiàn)下列情況時,溶液各由哪些物質(zhì)組成？?a．V１>Ｖ2，Ｖ2〉０b.V2〉Ｖ1，V1＞0

c.V1＝V2ｄ.V１=0；V2＞0?e．V1＞0,Ｖ２＝0?答：ａ．NaOＨ＋Nａ２ＣO３b．Na2CO3＋NaHCO３c。Ｎａ２ＣO3ｄ.NａHCO3ｅ。NａＯH??2—12設(shè)計測定下列混合物中各組分含量的方法，并簡述其理由。?a．HＣｌ＋Ｈ3BO3b.H２SＯ4+Ｈ３ＰＯ４?c。HＣｌ+NＨ４Cｌｄ。Ｎa3PO４+Na２HＰO４?ｅ。Na3PO４＋NaＯHf．NaHSO4+ＮaH2PO４?答:a．HCｌ+H３ＢO3:因為H3BO3的酸性很弱,Kａ=5。8×１0－10，可加入甘油或甘露醇,使其與硼酸根生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而增加硼酸在水溶液中的解離,使硼酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹袕娝?，從而用NaOＨ滴定.?取混合液一份,以甲基紅為指示劑，用NaOH滴定至橙色，消耗ＮaOH體積為Ｖ1。HＣｌ滴定為NaＣl,H3BＯ3未被滴定。以V1計算HＣｌ的含量。

在上溶液中加入甘油，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑,用ＮaＯH滴定至淺紅，消耗NaOH體積為V２.以V2計算H３BＯ3的含量。?b．Ｈ2SO4＋Ｈ３ＰO４:因為Ｈ3ＰO４被ＮaＯH滴定為NaＨ2PＯ4的第一化學(xué)計量點的pH=4.7，此時是甲基橙變色,設(shè)消耗的NaOＨ為V1；再加入百里酚酞指示劑，用NaOH滴定至淺藍色，NaH2PO４被滴定為Nａ2HPO４,設(shè)消耗的NａＯH為Ｖ2。Ｈ３PO4消耗NaOＨ為2V2mL,H２SO4消耗NａOH為（V1—V2）ｍL。?ｃ．HCl+ＮH4Ｃl：因為NH4＋的酸性很弱，Ka=5。6×１0－1０，需要加入甲醛，生成質(zhì)子化的六亞甲基四胺和H+,才能用ＮａＯH滴定.?取混合液一份,以甲基紅為指示劑,用NaOH滴定至橙色，設(shè)消耗NaOＨ體積為V１。ＨCl滴定為NaCl，NH4Ｃl未被滴定.以V1計算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑,用NaOH滴定至淺紅，設(shè)消耗NaＯH體積為V2。以V2計算ＮH4Ｃl的含量。

d。Nａ3ＰO4＋Ｎa2HPO4：因為Na2ＨPＯ４的堿性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCｌ２生成Ｃa3（PO4）2沉淀，將H＋釋放出來,就可用HCl滴定了。?取混合液一份，以百里酚酞為指示劑,用HＣl滴定至無色，設(shè)消耗HCl體積為V1.Ｎa３PＯ4滴定為Na２ＨPＯ４,原有的Na２HPO４未被滴定。以V１計算Na3ＰＯ4的含量。?另取一份溶液，加入CａCｌ２，反應(yīng)后，加入酚酞作指示劑,用NaＯH滴定至淺紅,設(shè)消耗NaＯH體積為Ｖ2。以（Ｖ２－V1）計算Ｎa2HPO4的含量。

e。Ｎa３ＰＯ4+NaＯＨ:用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液只能將Ｎａ3PＯ4滴定至ＮａH2PＯ４，再滴定為Nａ2HPO４。

取混合液一份，以百里酚酞為指示劑,用HＣl滴定至無色，設(shè)消耗ＨＣl體積為V1.NａOH全部被滴定，Na3PO4滴定為NａH２ＰO４。?在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色,設(shè)消耗ＨＣl體積為V2。以Ｖ２計算Ｎa2HPO４的含量.ＮaOH消耗HＣｌ體積為（Ｖ１－V2）。?f.ＮaＨSO4＋ＮａH2PO４:因為HSO４—的酸性較強，可用甲基橙為指示劑,以NaOH滴定，此時NaＨ2PＯ4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞為指示劑，用NａOH滴定NaH２ＰO4為Nａ2HPO4。

取混合液一份,以甲基橙為指示劑，用NaＯH滴定至黃色。僅有NaHSO４被滴定，設(shè)消耗NａＯH體積為Ｖ1。以Ｖ１計算NaＨSO4的含量。?在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用NaOＨ滴定至淺藍色，設(shè)消耗ＮaOH體積為V2。以V２計算Na2HPO4的含量.第三章思考題3－1根據(jù)金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)，說明下列絡(luò)合物中哪些是有色的？哪些是無色的？

Ｃu２＋—乙二胺，Zn2＋—乙二胺,TiOY2—，TiＹ－,FeY２-,ＦｅY－?答：Cu2＋—乙二胺：有色;Ｚn２+—乙二胺：無色；ＴiOＹ2-:無色;TｉＹ-：無色；FｅY2－：有色;FｅY-:有色。?

3－２H２O2能與ＴiOY形成三元絡(luò)合物TiO（Ｈ2O2）Y，試問它使TiＯY的條件穩(wěn)定常數(shù)加大了還是減少了?為什么？??答：KTiOY′＝ＫＴiＯYαＴiＯＹ/（αTｉαY），H2O2對αTi、αY影響不大；?αＴｉOY=［ＴｉＯY′］／［TiＯY，因ＴiO(H2Ｏ2）Y的形成，使ＴｉOY的濃度大大降低,αTiOY變大，故使得KTｉOY′變大。3-3Ｈg2＋既能與ＥDＴA生成HgY2-，還能與NＨ3,ＯＨ-繼續(xù)生成（Ｈg（NH3)Y2—和Hg（ＯH）Y3-。若在pＨ=1０的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大緩沖劑的總濃度（即增大NH4+＋ＮＨ３）,此時lgKＨgＹ′值是增大還是減少？滴定的突躍范圍是增大還是減?。吭嚭喴f明其原因。?答：ＫHgY′=ＫＨgYαＨgＹ／（αHｇαY),pH不變時，αHｇ、αＹ不變，而αHgY＝[ＨgY′］/[HgY],當(dāng)[NH3］變大時，會使[HｇY］變小，故使αHｇY增大。

∴ｌｇKＨｇY′增大，突躍范圍隨之增大。

?３－4高價金屬離子一般較低價金屬離子的ＥＤTA絡(luò)合物更為穩(wěn)定。但對于Ti（Ⅳ）和Ti（Ⅲ）來說,ＫTｉ（Ⅲ)Ｙ＞ＫTi(Ⅳ）Y,試簡要說明其理由。?答：在水溶液中,Ti(Ⅲ）主要以Ti3+存在,而Tｉ（Ⅳ)則因為電荷/半徑大，所以沒有簡單的水合Ti4＋,而是以ＴiO2+形式存在，其電荷比Ｔi3+要小,穩(wěn)定性較Tｉ3+要差，故KTi（Ⅲ）Ｙ〉KTｉ（Ⅳ)Y。??3—５10-２ｍｏl.Ｌ-１的Zn２＋約在pH≈６.4開始沉淀,若有以下兩種情況：?a.在pＨ４~5時，加入等物質(zhì)的量的EDＴA后再調(diào)至ｐＨ≈10；?ｂ。在pＨ≈10的氨性緩沖溶液中，用ＥDTA滴定Zn2+至終點。?當(dāng)兩者體積相同時,試問哪種情況的lgＫＺｎY′大?為什么??答:KＺnY′=KZｎYαＺnＹ/（αＺnαY）,ｐH＝４~5時，lgαY)為8．44～6。45，pＨ＝１0時，lgαY）為0．45。?在pH４~5時,加入EDTＡ后，Zn2+已形成穩(wěn)定的ＺnY絡(luò)合物,其受溶液的酸度影響較小，當(dāng)調(diào)至ｐＨ≈10時，其ＫＺnＹ′變化較小;但在pH≈10的氨性緩沖溶液時，Zn2+已形成Ｚn（OH）2沉淀，αZn很大，使得ｌgKＺnY′變得很小，故ｌｇKZnY′是在a的情況時較大。??３-６在pH≈10的氨性緩沖液中，用0．0２ｍｏl。L—1ＥDＴA滴定0.0２ｍｏｌ.Ｌ－1Ｃu2+和0.０2mｏl。Ｌ—1Mg2+的混合溶液,以銅離子選擇電極指示終點。實驗結(jié)果表明,若終點時游離氨的濃度控制在10—3ｍol．L-1左右時，出現(xiàn)兩個電位突躍;若終點時游離氨的濃度在0．2ｍol.L－1，只有一個電位突躍.試簡要說明其原因.?答：有兩個突躍即是可以分別滴定,當(dāng)兩種離子的濃度相同時，要求lgＫCuＹ′-ｌgＫMgY′≥５。?Ｍｇ２+不能與NH3絡(luò)合，而Cｕ２+能與NH3絡(luò)合，使lｇKCuＹ′變小，顯然，NH３越大,lgKCuY′就越小.當(dāng)NH3濃度為10-3moｌ.L-1左右時，Ｃu２＋與ＮＨ3的絡(luò)合效應(yīng)不嚴(yán)重，ｌgＫＣuY′較大,lgKCuＹ′－ｌgＫMgY′大于5，可以分別滴定，有兩個突躍。當(dāng)ＮH３濃度較大時,lgKCｕY′較小,ｌｇKＣuY′-lｇＫMgY′就會小于５，故只有一個突躍了。???3－7Ca２＋與ＰAＮ不顯色,但在pH10~12時，加入適量的CuＹ,卻可用ＰＡN作滴定Ｃa2+的指示劑。簡述其原理。?答:用CuY—ＰＡＮ作指示劑時，是利用置換滴定法的原理。在滴定終點前，CuY與ＰAＮ發(fā)生置換反應(yīng)，Cu2＋與PAＮ顯色,但在終點時,Ｃu—PＡN與過量的的Y作用，置換出ＰAN，生成了CuY，使溶液的顏色發(fā)生變化。由于滴定前加入的的CｕY與最后生成的CuＹ的物質(zhì)的量是相等的，故加入的CuＹ不影響滴定結(jié)果。??3－8KB指示劑為酸性鉻藍Ｋ與萘酚綠B混合而成的指示劑,其中萘酚綠Ｂ起什么作用？?答:萘酚綠B與酸性鉻藍K組成了混合指示劑，使其顏色變化更敏銳,由紫紅變?yōu)樗{綠.

3-９用NaＯH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定ＦeＣl３溶液中的游離ＨＣｌ時,Fe3＋將引起怎樣的干擾？加入下列哪一種化合物可消除其干擾??EＤTA，Ｃa－EDTＡ，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。?答:因Fe３+容易水解，當(dāng)Fe3+濃度為0.1mｏl．L－1時,在pH=2。8時即沉淀完全,生成的Fe(ＯH）3沉淀會影響終點的觀察，故要加入絡(luò)合劑掩蔽Ｆe３+,可加入EDTA或三乙醇胺。??3-１0用EDTA滴定Ｃa２+，Mg２+時，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Ｆｅ3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽Ｆe３+.而在pH≈１左右滴定Bi3＋時，恰恰相反,抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Ｆｅ3+，而三乙醇胺、ＫCN則不能掩蔽Fｅ3+，且KCN嚴(yán)禁在pH<６的溶液中使用。試簡要說明原因。?答：三乙醇胺、KCN使用的條件是堿性，此時三乙醇胺、ＫCN以陰離子形式存在，可以和Fe3+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，抗壞血酸或鹽酸羥胺在酸性條件下可掩蔽Fe3+，是因為抗壞血酸或鹽酸羥胺是氧化還原掩蔽劑,以抗壞血酸為例，酸度增大,更容易將Fe3＋還原為Fe２+。?

３-11由附表1３可知,KFe（Ⅲ）Ｙ′在pH較大時，仍具有較大的數(shù)值，若ｃFｅ(Ⅲ)=1０-２mｏｌ。L—1,在pH＝６。０時,ｌgKFe(Ⅲ）Y′=14.6,完全可以準(zhǔn)確滴定，但實際上并不在此條件下進行,為什么?.

答:pＨ過高，Ｆe3＋會形成氫氧化物沉淀。??3－12在pH=5～６時，以二甲酚橙作指示劑,用EDTＡ測定黃銅（鋅銅合金）中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，現(xiàn)有以下幾種方法標(biāo)定EDＴA溶液的濃度。?a。以氧化鋅作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=10。０的氨性緩沖溶液中,以鉻黑T作指示劑，標(biāo)定ＥDTA溶液?ｂ.以碳酸鈣作基準(zhǔn)物質(zhì),在ｐH=１２。０時，以ＫB指示劑指示終點，標(biāo)定EDTA溶液?c．以氧化鋅作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pＨ=6.0時，以二甲酚橙作指示劑，標(biāo)定EDＴＡ溶液

試問，用上述哪一種方法標(biāo)定ＥＤTA溶液的濃度最合適？試簡要說明其理由。

答：C，這種情況下，試劑、指示劑、滴定誤差均最小。??3－１３配制試樣溶液所用的蒸餾水含有少量的Ca2+，若在pH=5．5測定Ｚn２＋和在pH=10.0氨性緩沖溶液中測定Ｚｎ2+，所消耗EDＴA溶液的體積是否相同?在哪種情況下產(chǎn)生的誤差大？

答：不相同，pＨ＝10.0誤差大,因為此時Ca2+參與反應(yīng)。?

3-1４試擬定一個測定工業(yè)產(chǎn)品Ｎa２CaＹ中Ca和EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絡(luò)合滴定方案.??3-15以ＨＣl溶解水泥試樣后，制成一定量試樣溶液。試擬定一個以EDTA測定此試樣溶液中Fｅ3+,Ａｌ3+,Ca2+,Mg２+含量的滴定方案。??第四章思考題?

４－１解釋下列現(xiàn)象。

a．將氯水慢慢加入到含有Br-和Ｉ—的酸性溶液中,以CCl4萃取，ＣCｌ4層變?yōu)樽仙?/p>

ｂ．EθI２/I-(0。53４V）〉ＥθCｕ2+/Ｃu＋(０．１59V)，但是Cｕ２＋卻能將I－氧化為I2。?c．間接碘量法測定銅時，F(xiàn)e３+和AｓＯ４3—都能氧化I－析出I2，因而干擾銅的測定，加入NH4ＨF2兩者的干擾均可消除。?ｄ。Fe２+的存在加速KｍｎＯ4氧化Ｃl－的反應(yīng)。

e.以KmnＯ４滴定C２O42—時,滴入KｍnＯ4的紅色消失速度由慢到快.

ｆ.于K２Ｃr2Ｏ７標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過量KI，以淀粉為指示劑,用Na2S２O3溶液滴定至終點時,溶液由藍變?yōu)榫G。ｇ.以純銅標(biāo)定Ｎa2S2O３溶液時，滴定到達終點后（藍色消失）又返回到藍色.?答：ａ、Cl2+2I-＝I２+Cl-,I2首先析出萃取進入CＣｌ4層顯紫色。?ｂ、Ｉ—和Ｃu＋生成ＣｕI↓使［Cｕ+]變小,EＣｕ2+/Cｕ+增大。?ｃ、加入NH4HＦ2后，F(xiàn)e3＋與F—生成ＦeF６＋，EθＨ3ＡsＯ４／Ｈ3AsO3＝0.5６Ｖ,ＥθＩ2/I－＝0。53V,需要較大酸度才能氧化I－,NH4HF2起緩沖作用，使ｐＨ維持在3.0～４。０，此時不能氧化，故不干擾。

d、這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO4氧化Ｆｅ2+的過程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物:Mｎ(VＩ)，Ｍn(V),Mn（IＶ)，Mn（ＩIＩ），它們均能氧化Cｌ—,因而加速了KｍnO4氧化Cｌ—的反應(yīng).

e、反應(yīng)本身速度慢，但反應(yīng)生成的Ｍn２+對反應(yīng)起催化作用,故反應(yīng)加速，褪色快。?f、Cｒ2Ｏ72—與KI反應(yīng)生成Ｃr3+、I２，I2與淀粉顯藍色,加入S２O３2—至終點后,生成無色的的I-和S4O62－,故藍色褪去，顯Cｒ3＋的綠色。?ｇ、純銅標(biāo)定Ｎa2S2O3的反應(yīng)是：2Cu２＋＋4Ｉ－=2CuI↓+I2，I2與與粉顯藍色,滴定反應(yīng)為:I２+２S２O32—=２I—＋S４O6２—,終點時,I2全部轉(zhuǎn)化為I-,藍色褪去,但I-易被空氣中的O2氧化為I2，故又返回藍色。??４—2根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù),判斷下列各論述是否正確:?ａ.在鹵素離子中，除F—外均能被Fe３+氧化.

b。在鹵素離子中，只有I-能被Ｆe3＋氧化。

c.金屬鋅可以將Ti(Ⅳ）還原至Ti（Ⅴ），金屬銀卻不能。?d.在酸性介質(zhì)中,將金屬銅置于ＡｇNＯ３溶液里,可以將Ag+全部還原為金屬銀。

e。間接碘量法測定銅時，F(xiàn)e3+和ＡｓO43－都能氧化Ｉ－析出Ｉ2，因而干擾銅的測定。?答：

a、錯誤。ＥθFｅ3+／Ｆｅ2+=0。7７１V，ＥθI2/I-=0.５４V，ＥθBr２／Ｂｒ—=1．09V，故只有I—被氧化。?b、正確。理由同a.?ｃ、正確。EθＴｉO22+／Tｉ3+=0。１V，EθZn2＋/Ｚn=—0．７6３V，EθＡｇ+/Ａg=0.79９５Ｖ,故Zn可還原,Ａg不能還原。

d、正確。Ｅθ電池=０．7995－0。337＝0.4６２5V,此值很大，可全部還原(參見ｐ１4１的例7）。?e、正確。ＥθI２/Ｉ－=0.53４5V,EθFe3+/Fe２＋＝0．771V,EθH３AsO4／Ｈ3AsO３=0.68Ｖ，故都能氧化I－，因此在測定時，要注意消除干擾。??4－3增加溶液的離子強度，F(xiàn)e３＋/Fe２＋電對的條件電勢是升高還是降低？加入PO４３—,F—或１。10-鄰二氨菲后，情況又如何？

答:??4－4已知在１mol．L—1Ｈ２SO4介質(zhì)中,EθFe３＋/Ｆe２+=０。6８V。1。1０-鄰二氨菲與Fe3＋，Ｆe２+均能形成絡(luò)合物，加入1，１０-鄰二氨菲后,體系的條件電勢變?yōu)?。６0V。試問Ｆe3＋與Ｆe2+和１，10-鄰二氨菲形成的絡(luò)合物中,哪一種更穩(wěn)定？

答:??4－５已知在酸性介質(zhì)中,ＥθMnO4—／Mn２＋=1。45Ｖ,MnO4-被還原至一半時，體系的電勢（半還原電位)為多少?試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關(guān)系。?答：

?4－６試證明在氧化還原反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)和有不對稱電對參加反應(yīng)時,平衡常數(shù)計算公式（4－２)及(４—2ａ)都是適用的。?。??4-7碘量法中的主要誤差來源有哪些？配制、標(biāo)定和保存I2及Ａs2Ｏ3標(biāo)準(zhǔn)溶液時,應(yīng)注意哪些事項？

答:主要誤差來源有兩個方面：一是I２易揮發(fā),在強堿性溶液中會發(fā)生歧化反應(yīng);二是在酸性溶液中,I-易被空氣中的Ｏ2氧化。配制、標(biāo)定和保存Ｉ２及As２Ｏ３標(biāo)準(zhǔn)溶液時的注意事項：配制I２溶液時,先在托盤天平上稱取一定量碘，加入過量KI,置于研缽中，加少量水研磨,使I2全部溶解,然后將溶液稀釋，傾入棕色瓶于暗處保存.保存I２溶液時應(yīng)避免與橡皮等有機物接觸，也要防止Ｉ２溶液見光遇熱,否則濃度將發(fā)生變化。?標(biāo)定I2溶液的濃度時，可用已標(biāo)定好的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定,也可用Ａs2Ｏ３來標(biāo)定。As2Ｏ3難溶于水,但可溶于堿溶液中，與I２的反應(yīng)是可逆的，在中性或微堿性溶液中,反應(yīng)定量向右進行。因此標(biāo)定時先酸化溶液,再加NaHＣＯ3，調(diào)節(jié)pH≈８。.4-8以K2Cr2O７標(biāo)定Na2S2Ｏ3濃度時,是使用間接碘量法,能否采用Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7直接滴定Ｎａ2S2Ｏ3?為什么？

答:在中性或微堿性中,S２O32-和Ｉ2反應(yīng)生成S4Ｏ62－，該反應(yīng)定量進行但K2Cr2O7與Ｓ2Ｏ32-的反應(yīng)，在此條件下,作用不完全，有Ｓ析出,且反應(yīng)速度較慢,故不能直接滴定.?4－９用ＫＭnＯ4為預(yù)氧化劑,Fe2+為滴定劑，試簡述測定Ｃr3+,VO２+混合液中Ｃr３+,VO2+的方法原理。

答:在酸性介質(zhì)中，KMｎO4將VO2+氧化為VO3—，過量ＫMnO4在加入尿素后,用NａNO2滴定。然后用Ｆe2+滴定ＶＯ3-。?Ｃr3+可在堿性條件下加Ｈ２O２，氧化為為CrＯ４２—,過量的H2O2可煮沸除去，酸化后,用Fe2+滴定Cr２O７２-.?４-10怎樣分別滴定混合液中的Ｃr3+及Ｆe３+？?答:Fｅ3+用SnCｌ２還原為Fe2＋,用HｇCｌ2除去過量SnCl2,然后用ＫＭnＯ４滴定Fｅ2＋。

Cｒ3+可在堿性條件下加Ｈ２O２，氧化為為CｒＯ42-,過量的H２Ｏ2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Ｃr２Ｏ７2—。?4-１1用碘量法滴定含F(xiàn)e3＋的H2O２試液，應(yīng)注意哪些問題??答：在滴定中,Fe３+可氧化Ｉ－，應(yīng)加入NＨ4HＦ２掩蔽。?4-1２用（NH4）2S2O８（以Aｇ+催化）或ＫMnO4等為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e2＋或NａAｓＯ2-NaNO2等為滴定劑，試簡述滴定混合液中Mｎ2＋,Cr３+,ＶO２+的方法原理。

?答:用(NH４）２ＳO4（以Ag+催化）為預(yù)氧化劑，可使Mn2+，Cr3＋,VO２+三者均氧化為高價態(tài).過量氧化劑可煮沸使之分解.用NaAｓＯ2－NaNO2混合溶液滴定測得三者總量。用KＭnO4為預(yù)氧化劑，Ｍn2＋不干擾，可分別測定Cr3+，VO2+兩者含量，F(xiàn)e２+為滴定劑。方法見思考題第9題。?4－1３在１。０mol．L－１Ｈ2SO4介質(zhì)中用Ｃe４+滴定Ｆｅ2+時,使用二苯胺磺酸鈉為指示劑,誤差超過0。１％,而加入0.5mol．L－1H３PＯ4后,滴定的終點誤差小于０．1％,試說明原因.

答:用二苯胺磺酸鈉指示劑滴定Fe2＋時，終點稍提前，這主要是二苯胺磺酸鈉指示劑的變色點在滴定突躍范圍之外。加入H3PＯ4后，生成無色穩(wěn)定的［Fe(HPO４)]+,使用EFe３+/Ｆｅ２+降低，突躍范圍增大，二苯胺磺酸鈉的變色點處于突躍范圍之內(nèi),減少了終點誤差.?４-14以電位滴定法確定氧化還原滴定終點時,什么情況下與計量點吻合較好？什么情況下有較大誤差?

答：當(dāng)氧化劑和還原劑的電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)ｎ1=n2時，化學(xué)計量點位滴定突躍中點，此時吻合較好。而n1和ｎ２相差較大時，化學(xué)計量點偏向某一端較多時，誤差則較大。第五章思考題5—1解釋下列現(xiàn)象。?a．CaＦ2在pＨ=３的溶液中的溶解度較在pＨ=5的溶液中的溶解度大；?b。Ａg2CrO4在０.０010mol．Ｌ－1AgＮO３溶液中的溶解度較在0.０010mｏｌ．L—1K2ＣｒO４溶液中的溶解度小;?c。BaSO4沉淀要用水洗滌,而AｇＣl沉淀要用稀HNO３洗滌；?d.BaＳO4沉淀要陳化,而AgCｌ或Ｆe2Ｏ3·nH2Ｏ沉淀不要陳化;?e.ＡgCl和ＢaSＯ4的Kｓp值差不多,但可以控制條件得到BaＳO4晶體沉淀,而ＡgＣl只能得到無定形沉淀;?f。ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSＯ4沉淀表面上繼沉淀.?答：?a、由于酸效應(yīng)，CａF2+2H+=Ca2++２HF，酸度大時溶液度大。

b、兩者均產(chǎn)生同離子效應(yīng),但溶解的影響前者與濃度的二次方有關(guān)，比后者（一次方）大。?c、因為ＢaＳO4是晶形沉淀,AgCl是無定形沉淀,無定形沉淀在洗滌時的平衡是:?而晶形沉淀無此平衡。?d、BaＳO４為晶形沉淀，陳化可使小晶體長成大晶體、不完整晶體長成完整晶體,易于過濾和洗滌。而Fe2Ｏ３。H2O是無定形沉淀,在陳化時長不大的,且陳化會吸附雜質(zhì)。?e、ＢaＳＯ4和AgCl的溶解度很接近,但開始發(fā)生均相成核作用時所需要的臨界cＱ/S不同,前者為10０0，后者僅為5．5.因此，在通常情況下，AgCｌ的均相成核作用比較顯著,故生成的是晶核數(shù)目多而顆粒小的無定形沉淀，BａSO4則相反，生成的是晶形沉淀。?ｆ、這是因為ＨgS沉淀的吸附作用，使其表面上的Ｓ2－或HS-濃度比溶液中大得多，對ZnS來講，此處的相對過飽和度顯著增大,導(dǎo)致沉淀在HgS表面上析出。?5-2某人計算M（OＨ）3沉淀在水中的溶解度時,不分析情況，即用公式Kｓp＝［M3+］［ＯH—］3計算,已知Ksp=1×10—３2,求得溶解度為4．4×1０-9mol．Ｌ－1。試問這種計算方法有無錯誤?為什么？

答：不對.首先應(yīng)考慮水解離的同離子效應(yīng)；其次應(yīng)相數(shù)據(jù)有無氫氧基絡(luò)合物的存在；第三應(yīng)查文獻有無分子溶解度的數(shù)據(jù).?５－3用過量的Ｈ2SＯ４沉淀Bａ2＋時,K＋,Ｎａ+均能引起共沉淀。問何者共沉淀嚴(yán)重？此時沉淀組成可能是什么?已知離子半徑：γK+=1３３pｍ,γNa+=９5ｐm，γＢａ2＋=13５pm.

5-4某溶液中含ＳＯ４2—,Fe3+，Mg２+三種離子，今需分別測定其中的Mg2＋和ＳO42-，而使Ｆe３＋以Fe（ＯＨ）3形式沉淀分離除去。問測定Mｇ２+和ＳO４２－時,應(yīng)分別在什么酸度下進行為好??答:測定Ｍg2+時，在Fｅ（OＨ)3沉淀后，希望在Fｅ(OＨ)3沉淀表面只吸附H+而不吸附Mg２＋，故應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行為好；測定SＯ4２－，希望Fe（OH）3表面只吸附OH-而不吸附SＯ42-,故在堿性介質(zhì)中為好。?5-5將0．５ｍol．L－1ＢａＣl2和0．１moｌ。L—1Na2ＳO4溶液混合時,因濃度較高,需加入動物膠凝聚,使其沉淀完全。動物膠是含氨基酸的高分子化合物(ｐＫa１=2,pKa２=9)，其凝聚作用應(yīng)在什么酸度條件下進行為好??答:由于ＢaCｌ2過量，BaSＯ４沉淀顆粒帶正電（吸附Bａ２＋），應(yīng)使動物膠粒帶負電。氨基酸pKa<PKa1時，帶正電,pH＞pKa2時,帶負電，故應(yīng)在pH＞9的酸度下進行.

5—6Ｎi２+與丁二酮肟(ＤMG）在一定條件下形成丁二酮肟鎳［Nｉ(DMＧ)2］沉淀，然后可以采用兩種方法測定：一是將沉淀洗滌、烘干，以Ni(DＭG）２形式稱重；二是將沉淀再灼燒成ＮiO的形式稱重。采用哪一種方法好？為什么？?答：以采用第一種方法較好，因在第一種方法中，稱量的是丁二銅肟鎳，摩爾質(zhì)量比ＮiＯ大，Ni的相對含量較小,稱量的相對誤差較小。?5—7用銀量法測定下列試樣中的Cｌ－時，選用什么指示劑指示滴定終點比較合適??（1）CａＣl2；(2）BaCｌ２；（３)FｅＣl2；（４）NａCl+Ｎａ3ＰO4；（５）NH4Ｃl；(６)NaＣl+Nａ2ＳO４；（7）Ｐｂ（ＮO3）2+NaＣｌ?答：（1)三種方法都可以;(２)不能用莫爾法，因會生成BaＣrO4↓；(3)不能用莫爾法，因莫爾法應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行，會生成Ｆｅ（OＨ)2↓；(4）不能用莫爾法，因莫爾法應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行，會生成Ag3ＰO4↓;(５）三種均可;(６）不能用莫爾法,否則會有Aｇ2SＯ４沉淀;(7）不能用莫爾法,否則有PbCrＯ4沉淀.?5－８在下列各種情況下,分析結(jié)果是準(zhǔn)確的,還是偏低或偏高，為什么??（１)pH≈４時用莫爾法滴定Cl-；

(２）若試液中含有銨鹽，在ｐＨ≈1０時,用莫爾法滴定Ｃｌ-;?(３)用法揚司法滴定Ｃl—時，用曙紅作指示劑；

(4）用佛爾哈德法測定Cl－時，未將沉淀過濾也未加１，2—二氯乙烷;?（5）用佛爾哈德法測定I－時，先加鐵銨釩指示劑，然后加入過量ＡgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液。

答：（1)會使結(jié)果偏高,因在酸性下，ＣrO42－+Ｈ+→HCrＯ4—，CrＯ４2－濃度減小，須多加Ａg+才能變色;（2）會使結(jié)果偏高,因Ａg(NH３）2+的生成會多消耗Ａｇ+；(３)會使結(jié)果偏低，因AgCl對曙紅的吸附大于Cｌ-,會使終點提前；(4）會使結(jié)果偏低,因返滴定時需加入更多滴定劑;（5）會使結(jié)果偏低.因加鐵銨礬的Ｆｅ３+會氧化I-為I2。?5－9在沉淀重量法中何謂恒重?坩堝和沉淀的恒重溫度是如何確定的？?答:在經(jīng)烘干或灼燒后,待稱量物的質(zhì)量不再改變。通常兩次經(jīng)２次烘干或灼燒后的稱量差值不大于0.４ｍg.?5－1０何謂均勻沉淀法？其有何優(yōu)點?試舉一均勻沉淀法的實例。?答：均勻沉淀法是指沉淀劑在溶液內(nèi)部緩慢、均勻地析出，與待沉淀離子形成沉淀的方法.其優(yōu)點是可避免溶液中局部過濃現(xiàn)象，有利于生成晶形沉淀。?5-11Ca3(PＯ４）２沉淀在純水中的溶解度是否會受到溶解在純水中的CO2的影響？

答:由于H３PO４的Ka3=4。4×１0—１3，Kａ2=6.3×10-8，Ｈ2CO３的Kａ1＝4。2×10—７，即HＰO４2—、H2PO４－的酸性很弱,或PO43—、HPＯ42-的堿性較強，故CO２可將Cａ3（PＯ4）２轉(zhuǎn)化為H２PO４—而使溶解度增大。

5-12研究PｂＳＯ4沉淀時，得到下面著名的實驗曲線，試從理論上進行解釋（提示：根據(jù)均相成核作用和異相成核作用進行解釋）。?答：當(dāng)濃度達到轉(zhuǎn)折點以前，沉沉以異相成核進行，此時晶核數(shù)目基本不變,濃度增大，可使晶粒直徑變大;而轉(zhuǎn)折點后，產(chǎn)生均相成核，晶粒數(shù)目大輻度增加，使其平均直徑變小。第六章思考題6-1解釋下列名詞:

a．光吸收曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線；ｂ．互補色光及單色光;ｃ。吸光度及透射比。?答：a、光吸收曲線:描述溶液對不同波長的光的吸收情況的關(guān)系曲線，又稱吸收光譜曲線。是測量某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度,以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得出的曲線。?標(biāo)準(zhǔn)曲線：在選擇的實驗條件下分別測量一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測組分的含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖,得到一條通過原點的直線,稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線，又稱工作曲線。?b、互補光：兩種光按一定的強度比例混合可成為白光,這兩種光稱為互補光。?單色光:具有單一波長的光.

c、吸光度：A=lgI0/I，其物理意義是有色溶液吸收單入射光的程度。?透射比:透過光強度與入射光強度的比值稱為透射比,又稱透光度,用Ｔ表示，Ｔ＝I／I０。?6—2符合朗伯—比爾定律的某一吸光物質(zhì)溶液,其最大吸收波長和肖光度隨吸光物質(zhì)濃度的增加其變化情況如何?答：最大入射光波長λmax不隨濃度ｃ的變化而改變，吸光度Ａ與c成正比。?６－3吸光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)與下列哪些因素有關(guān)?入射光波長，被測物質(zhì)的濃度，絡(luò)合物的解離度,掩蔽劑。答:摩爾吸收系數(shù)與入射光波長有關(guān),與被測物質(zhì)的濃度、絡(luò)合物的解離度、掩蔽劑無關(guān).?6－4試說明吸光光度法中標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過原點的原因。?答：造成這種情況的原因比較復(fù)雜，可能是由于參比溶液選擇不當(dāng),吸收池位置不妥，吸收池透光面不清潔等原因所引起的.?6-5在吸光光度中,影響顯色反應(yīng)的因素有哪些？

答:影響顯色反應(yīng)的主要因素有:溶液酸度，顯色劑用量，顯色時間,顯色溫度，溶劑及共存離子等。?６－6酸度對顯色反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在哪些方面？?答：酸度對顯色反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)為:影響顯色劑的平衡濃度的顏色；影響被測金屬離子的存在狀態(tài)；影響絡(luò)合物的組成等.

6－7在吸光光度法中,選擇入射光波長的原則是什么？?答:選擇入射光時，若無干擾時，選擇最大入射波長，提高測定的靈敏度;若有干擾時，應(yīng)選擇吸收最大,而干擾最小的入射波長。?6－８分光光度計是由哪些部件組成的?各部件的作用如何？

答:主要部件:光源、單色器、比色皿、檢測器和顯示裝置.光源可以發(fā)射連續(xù)光譜，是產(chǎn)生入射光的基礎(chǔ);單色器是將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置，提供單色光作為入射光；比色皿是盛放試液的容器；檢測器的作用是接受從比色皿發(fā)出的透射光并轉(zhuǎn)換成電信號進行測量；顯示裝置的作用是把放大的信號以吸光度A或透射比T的方式顯示或記錄下來。。

6－9測量吸光度時，應(yīng)如何選擇參比溶液？?答：（1)當(dāng)試液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作參比溶液;(２)顯色劑為無色，而被測試液中存在其他有色離子，可用不加顯色劑的被測試液作參比溶液；(3)顯色劑有顏色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液；(4)顯色劑和試劑均有顏色,可將一份試液加入適當(dāng)掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來,使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作為參比溶液，這樣就可以消除顯色劑和一些共存組分的干擾；（5)改變加入試劑的順序，使被測組分不發(fā)生顯色反應(yīng),可以此溶液作為參比溶液消除干擾。

６—１0示差吸光光度法的原理是什么？為什么它能提高測定的準(zhǔn)確度？?答（1)設(shè)用作參比的標(biāo)準(zhǔn)溶液為c0,待測試液濃度為cx，且ｃx大于c０.根據(jù)朗伯－比爾定律得到:Ａx=ecｘｂ和A０=eｃ０b,兩式相減，得到相對吸光度為：A相對=ＤA=Aｘ－A0=ｅb（ｃx—ｃ0)＝ｅbDc＝ebc相對

由上式可得所測得的吸光度差與這兩種溶液的濃度差成正比.以空白溶液作為參比,作ＤA—Dc標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)測得的DA求出相應(yīng)的Dｃ值,從cx=ｃ０+Dc可求出待測試液的濃度。?（2)與一般吸光光度法相比，采用示差法測定時,讀數(shù)將落在測量誤差較小的區(qū)域,從而提高了測定的準(zhǔn)確度.第七章思考題7－1當(dāng)測定次數(shù)很多時，下列關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與平均偏差δ之間的關(guān)系式中,哪一個是正確的?

a.σ＜δ;ｂ。4σ=3δ;ｃ．σ=０．８δ;ｄ．４δ=３σ答:d。

7-2下述有關(guān)隨機誤差的正態(tài)分布曲線特點的論述中，錯誤的是:?a。橫坐標(biāo)ｘ值等于總體平均值μ時，曲線有極大;?b。曲線與橫坐標(biāo)間所夾面積的總和,代表所有測量值出現(xiàn)的概率，其值為1；?c。正態(tài)分布曲線以通過x=μ這一點的垂直線呈鏡面對稱，說明正負誤差出現(xiàn)的幾率相等；?d．縱坐標(biāo)ｙ值代表概率，它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ成正比，σ越小,測量值越分散，曲線越平坦.答：ｄ。

7—３下述有關(guān)n次測定結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s—ｘ與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差sx之間關(guān)系的表達式中，正確的是:答:a.?7-4下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中,正確的是:?a。以真值為中心的某一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率；?b．在一定置信度時,以測量值的平均值為中心的包括真值的范圍;

ｃ。真值落在某一可靠區(qū)間的幾率；?d。在一定置信度時,以真值為中心的可靠范圍。答：b。?7－5下述有關(guān)平均值的置信區(qū)間的論述中,錯誤的是:?a.在一定的置信度和標(biāo)準(zhǔn)偏差時,測定次數(shù)越多,平均值的置信區(qū)間包括真值的可能性越大；?b。其他條件不變時，給定的置信度越高,平均值的置信區(qū)間越寬;?ｃ．平均值的數(shù)值越大，置信區(qū)間越寬;

d。當(dāng)置信度與測定次數(shù)一定時,一組測量值的精密度越高,平均值的置信區(qū)間越小.答：c。?７—6某學(xué)生用4ｄ－法則判斷異常值的取舍時，分以下五步進行，其中錯誤的一步是:?ａ.將全部數(shù)據(jù)（n個)順序排好；?ｂ。求出以上數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值;?c.求出不包括異常值（x)的平均偏差—dn-1;?d.求出異常值與平均值之差的絕對值|x-ｘ|；?e．將|x－x|與4dｎ—1進行比較。答：ｂ．?7－７有一組測量值,其總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為未知，要判斷得到這組數(shù)據(jù)的分析方法是否可靠，應(yīng)該用下列方法中的哪一種？?a．４ｄ法;b。格魯布斯法;c。Ｆ檢驗法；d.ｔ檢驗法.答:ｄ.

7－8兩位分析人員對同一含ＳO42-的試樣用重量法進行分析,得到兩組分析數(shù)據(jù)，要判斷兩人分析的精密度有無顯著性差異,應(yīng)該用下列方法中的哪一種？

ａ.Q檢驗法;b．F檢驗法；c.u檢驗法;d。ｔ檢驗法。答：d。?7-9第８題中，若要判斷兩分析人員的分析結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差，則應(yīng)該用下列方法中的哪一種??a。ｕ檢驗法;b。F檢驗法;ｃ.F檢驗加t檢驗；ｄ。t檢驗法.答:c．第8章思考題1.分離方法在定量分析中有什么重要性?分離時對常量和微量組分的回收率要求如何?答:在定量分析，對于一些無法通過控制分析條件或采用掩蔽法來消除干擾，以及現(xiàn)有分析方法靈敏度達不到要求的低濃度組分測定,必須采用分離富集方法。換句話說,分離方法在定量分析中可以達到消除干擾和富集效果，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,擴大分析應(yīng)用范圍。在一般情況下,對常量組分的回收率要求大于９9．9％，而對于微量組分的回收率要求大于９９％。樣品組分含量越低，對回收率要求也降低。2．在氫氧化物沉淀分離中,常用的有哪些方法?舉例說明。答:在氫氧化物沉淀分離中,沉淀的形成與溶液中的［OH-]有直接關(guān)系。因此,采用控制溶液中酸度可使某些金屬離子彼此分離。在實際工作中，通常采用不同的氫氧化物沉淀劑控制氫氧化物沉淀分離方法。常用的沉淀劑有：Ａ．氫氧化鈉:NaOH是強堿，用于分離兩性元素(如Al3+,Zn2＋，Cｒ3＋）與非兩性元素，兩性元素的含氧酸陰離子形態(tài)在溶液中，而其他非兩性元素則生成氫氧化物膠狀沉淀.Ｂ.氨水法：采用NH4Cl－NH3緩沖溶液（ｐH８-９）,可使高價金屬離子與大部分一、二金屬離子分離。C.有機堿法：可形成不同pH的緩沖體系控制分離，如pH5－６六亞甲基胺-ＨCｌ緩沖液，常用于Ｍn2，Ｃo2＋，Ｎi２+，Ｃu2+，Ｚｎ２＋,Cd２＋與Ａl３+,Fe3＋，Ti（IV）等的分離。D.ZnＯ懸濁液法等：這一類懸濁液可控制溶液的pH值,如ＺｎO懸濁液的pＨ值約為6,可用于某些氫氧化物沉淀分離。3.某礦樣溶液含Ｆe3+,Ａ13＋，Ca２+，Mg2+,Mｎ2＋,Cr3+，Cu2＋和Zn2+等離子,加入ＮH4C１和氨水后，哪些離子以什么形式存在于溶液中?哪些離子以什么方式存在于沉淀中?分離是否完全？答：NH４Ｃｌ與NH3構(gòu)成緩沖液,pＨ在8—9間,因此溶液中有Ca２+，Ｍｇ2+，，Ｃu(ＮＨ３)４2—、Zn（NH3）42+等離子和少量Ｍｎ2+,而沉淀中有Fe（OH)３,Al(ＯＨ)3和Ｃr(OＨ)３和少量Mｎ（OＨ）2沉淀。試液中Fe3＋，A１３+，Ｃr３+可以與Cａ２+，Ｍｇ2＋,Ｃu2+和Zｎ2+等離子完全分開,而Mｎ2+分離不完全。４。如將上述礦樣用Na2O2熔融,以水浸取，其分離情況又如何?答:Ｎa２O２即是強堿又是氧化劑,Cｒ3+、Ｍｎ2+分別被氧化成CrO4２-和ＭｎO４—。因此溶液有AｌO２2－,ＺnＯ22—，ＭnO4-和CrO42－和少量Ｃａ2＋，在沉淀中有：Ｆｅ（OH)３，Ｍg（ＯH)2和Cu（OH)2和少量Ｃa(OＨ）２或CａＣO3沉淀。Cａ2+將分離不完全。（注：Ｎa2Ｏ2常用以分鉻鐵礦，分離后的分別測定Cr和Fｅ。也有認為Mn2＋被Nａ2Ｏ2氧化成Mn4+，因而以MnO(OH）2沉淀形式存在。)5.某試樣含F(xiàn)e，A1，Ca，Ｍg，Tｉ元素,經(jīng)堿熔融后，用水浸取,鹽酸酸化，加氨水中至出現(xiàn)紅棕色沉淀（pH約為3左右),再加六亞甲基四胺加熱過濾,分出沉淀和濾液。試問。A。為什么溶液中剛出現(xiàn)紅棕色沉淀時人們看到紅棕色沉淀時,表示ｐH為3左右?Ｂ。過濾后得的沉淀是什么？濾液又是什么?C.試樣中若含Ｚn2+和Mn2+，它們是在沉淀中還是在濾液中?答:A．溶液中出現(xiàn)紅棕色沉淀應(yīng)是Fｅ(ＯH）３,沉淀時的ｐＨ應(yīng)在3左右.(當(dāng)人眼看到紅棕色沉淀時，已有部分Ｆe(OＨ)３析出,pH值稍大于Ｆe3+開始沉淀的理論值）。B．過濾后得的沉淀應(yīng)是TｉO(OＨ）2、Ｆｅ(ＯＨ)3和Al（OH）3;濾液是Ｃａ２＋，Mｇ2+離子溶液。C.試樣中若含Zｎ２＋和Mn2+，它們應(yīng)以Ｚn2+和MｎＯ4－離子形式存在于濾液中。6.采用無機沉淀劑,怎樣從銅合金的試掖中分離出微量Fe３＋?答:采用NＨ4Cl-NH3緩沖液，ｐＨ8－9,采用Al(OH）3共沉淀劑可以從銅合金試液中氫氧化物共沉淀法分離出微量Ｆe3+.7.用氫氧化物沉淀分離時,常有共沉淀現(xiàn)象,有什么方法可以減少沉淀對其他組分的吸附?答:加入大量無干擾的電解質(zhì),可以減少沉淀對其他組分的吸附。８．沉淀富集痕量組分，對共沉淀劑有什么要求？有機共沉淀劑較無機共沉淀劑有何優(yōu)點？答：對共沉淀劑的要求主要有：一是對富集的微量組分的回收率要高（即富集效率大)；二是不干擾富集組分的測定或者干擾容易消除（即不影響后續(xù)測定)。有機共沉淀劑較無機共沉淀劑的主要優(yōu)點：一是選擇性高；二是有機共沉淀劑除去（如灼燒）；三是富集效果較好。９。何謂分配系數(shù),分配比？萃取率與哪些因素有關(guān)？采用什么措施可提高萃取率？答：分配系數(shù)和分配比是萃取分離中的兩個重要參數(shù)。分配系數(shù)：是溶質(zhì)在兩相中型體相同組分的濃度比(嚴(yán)格說應(yīng)為活度比）。而分配比:是溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比.在給定的溫度下,KD是一個常數(shù).但D除了與KD有關(guān)外，還與溶液酸度、溶質(zhì)濃度等因素有關(guān)，它是一個條件常數(shù)。在分析化學(xué)中，人們更多關(guān)注分離組分的總量而較少考慮其形態(tài)分布，因此通常使用分配比.萃取率：，可見萃取率與分配比(即溶質(zhì)性質(zhì)和萃取體系)和相比有關(guān)，但組分含量無關(guān)。提高萃取率有兩個重要途徑：一是采用（少量有機溶劑）多次萃取；二是采用協(xié)同萃取。1０．

為什么在進行螯合萃取時,溶液酸度的控制顯得很重要？答：略11。

用硫酸鋇重量法測定硫酸根時，大量Fe3+會產(chǎn)生共沉淀。試問當(dāng)分析硫鐵礦(FeS2)中的硫時，如果用硫酸鋇重量法進行測定，有什么辦法可以消除Fe3+干擾?答：將試液流過強酸型陽離子交換樹脂過柱除去Fe3+，流出液再加入沉淀劑測定硫酸根。12．

離子交換樹脂分幾類,各有什么特點？什么是離子交換樹脂的交聯(lián)度,交換容量?答：通常離子交換樹脂按性能通常分為三類：a）

陽離子交換樹脂，用于分離陽離子,又分為強酸型陽離子交換樹脂和弱酸型陽離子交換樹脂.前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。ｂ）

陰離子交換樹脂,用于分離陰離子，又分為強堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂兩種.前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在堿性溶液中使用.ｃ）

螯合樹脂.選擇性地交換某些金屬離子。交聯(lián)度指交聯(lián)劑在樹脂中質(zhì)量百分率,其大小與樹脂性能有關(guān)。交聯(lián)度一般在4-14％之間.交聯(lián)度小，樹脂網(wǎng)眼大,溶脹性大,剛性差.交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)量（mｍoｌ），它決定于樹脂內(nèi)所含活性基團的數(shù)目，一般為3—6mｍol－g－1.13。

為何在分析工作中常采用離子交換法制備水，但很少采用金屬容器來制備蒸餾水?答：許多分析實驗需要純水作溶劑或洗滌