nii形狀記憶合金的制備及性能研究

nii形狀記憶合金的制備及性能研究

nit合金是目前性能最好、應(yīng)用最廣泛的記憶金屬陶瓷。近等摩爾比的NiTi合金不僅具有獨(dú)特的形狀記憶性能和超彈性,在高阻尼、消振動(dòng)、抗疲勞、耐磨性等方面亦有其他材料所不可比擬的優(yōu)越性能,除此以外還兼具優(yōu)良的生物化學(xué)相容性及生物惰性,因而在航空航天(如戰(zhàn)斗機(jī)上使用的形狀記憶管接頭)、智能機(jī)械(如機(jī)械手、微型機(jī)器人)、生物醫(yī)學(xué)(如骨組織替代、牙根管、血管擴(kuò)張支架)以及娛樂(lè)器械(如網(wǎng)球拍、釣魚(yú)線、玩具)等各個(gè)領(lǐng)域均有廣泛且可觀的應(yīng)用前景。目前制備致密NiTi形狀記憶合金最為常見(jiàn)的方法是熔煉法,但傳統(tǒng)的熔煉方法合金成分難以精確控制,Ti和Ni的密度差異使其極易產(chǎn)生偏析,且熔煉過(guò)程中的坩堝嚴(yán)重影響樣品的純度,降低其性能和形狀記憶效果。加之熔煉方法的成本高、材料利用率很低,一般僅為40%左右,嚴(yán)重限制了該合金的應(yīng)用潛力。Otubo等利用電子光束溶解法與真空感應(yīng)熔煉(VIM)相結(jié)合,使碳雜質(zhì)含量降低到普通VIM的40%,但仍未能很好的解決雜質(zhì)氧的問(wèn)題。近些年,為解決熔煉方法的缺陷,粉末冶金燒結(jié)技術(shù)在制備鎳鈦合金中迅速發(fā)展,目前較為常見(jiàn)的有常規(guī)粉末冶金方法(CS)、自蔓延高溫合成法(SHS)和熱等靜壓法,它們不僅大大提高了材料的可成形性和利用價(jià)值,還使得制備出的NiTi合金依然保持了良好的力學(xué)性能、形狀記憶性能和生物相容性。但這些粉末冶金方法現(xiàn)主要集中在制備多孔鎳鈦合金方面,對(duì)于近致密鎳鈦材料的研究很少。本文作者采用真空熱壓方法制備出的鎳鈦合金材料實(shí)現(xiàn)了高致密度(98%以上)、組織均一且力學(xué)性能優(yōu)良的特性,同時(shí)探討了不同原料粉末對(duì)燒結(jié)樣品的致密度、微觀組織和形貌以及力學(xué)性能的影響。1燒結(jié)密度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)分別以NiTi預(yù)合金粉末和Ni,Ti純?cè)鼗旌戏勰樵?粉末的具體性能參數(shù)如表1所示。高純Ti粉和Ni粉以1:1的摩爾比配制,經(jīng)滾筒式球磨機(jī)均勻混合,球料比為4:1(質(zhì)量比),轉(zhuǎn)速200r/min,混料4h后進(jìn)行真空熱壓。熱壓參數(shù)為:壓力25MPa,溫度1100℃,并保溫3h。采用X線衍射儀(Rigaku-3014型)對(duì)燒結(jié)樣品相組成進(jìn)行分析,金相顯微鏡(JSM-6360LV)對(duì)樣品相的形貌和孔的分布情況進(jìn)行觀測(cè),掃描電子顯微鏡(JSM-5200)對(duì)樣品斷面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT-7205)檢測(cè)樣品的力學(xué)性能。利用密度儀測(cè)定燒結(jié)樣品的實(shí)際密度。根據(jù)相對(duì)密度公式計(jì)算樣品燒結(jié)后的相對(duì)密度。其中:d為相對(duì)密度;ρ為實(shí)際密度;ρ理為理論密度。2結(jié)果與討論2.1ti2ni伴生相的變化對(duì)2種粉末燒結(jié)后材料的相組成進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖1所示。對(duì)其衍射峰的標(biāo)定結(jié)果表明:合金粉末樣品與元素混合粉末樣品在2θ為42.48°,61.64°,77.73°附近處有3個(gè)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于立方晶系NiTi(B2相)(PDF卡65-4572)的(110)、(200)和(211)晶面,各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度也與衍射圖譜相符得很好。除此以外,在混合粉末樣品的圖譜中還可以明顯觀測(cè)到含有少量次生的Ti2Ni相(PDF卡18-0898)。這說(shuō)明2種粉末燒結(jié)后的合金其主要組織均由奧氏體NiTi相(B2)組成,而在混合粉末樣中含有少量Ti2Ni相。衍射譜上并未發(fā)現(xiàn)明顯的Ti,Ni和其他雜質(zhì)相的衍射峰,因此在經(jīng)過(guò)1100℃,25MPa真空熱壓燒結(jié)后,合金粉末與元素混合粉末均完成了合金化的轉(zhuǎn)變,且未生成其他雜質(zhì)相。對(duì)于混合粉而言,合金的生成依賴(lài)于Ni粉與Ti粉之間的反應(yīng)程度,鎳原子的擴(kuò)散速率要大于鈦原子的擴(kuò)散速率,在反應(yīng)的過(guò)程中質(zhì)量傳輸?shù)牟黄胶鈺?huì)使部分區(qū)域鈦的含量要大于鎳的含量,形成了富鈦區(qū),因而在冷卻的過(guò)程中造成了少量Ti2Ni次生相的析出(NiTi→NiTi+Ti2Ni)。此外,從圖1還可以明顯看出:合金粉末樣的衍射峰比起混合粉末樣的衍射峰略微寬化,這是由于混合粉末樣是由元素混合粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的,形成的NiTi相的衍射峰比較尖銳,而合金粉末樣的形成過(guò)程是通過(guò)粉末間單純的固相擴(kuò)散來(lái)完成的,產(chǎn)生了嚴(yán)重的晶格畸變,晶格常數(shù)變化,故發(fā)生了衍射峰的寬化現(xiàn)象。2.2粉末燒結(jié)材料的腐蝕特征圖2所示為2種粉末燒結(jié)后未經(jīng)過(guò)腐蝕的金相照片。從圖2(a)中可以看出合金粉末樣僅有極少孔隙分布,而圖2(b)中混合粉末樣的孔隙較多,且孔隙在樣品中彌散均勻分布。利用阿基米德原理測(cè)定燒結(jié)后樣品的實(shí)際密度,表2對(duì)比了2種粉末燒結(jié)后的密度與相對(duì)密度,合金粉末樣與混合粉末樣的平均密度分別為6.427g/cm3和6.323g/cm3(致密態(tài)NiTi合金的理論密度為6.45g/cm3),相對(duì)密度分別為99.64%和98.03%。無(wú)論是金相圖還是所測(cè)實(shí)際密度均表明,合金粉末樣致密度要高于混合粉末樣致密度。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中,合金粉末樣僅發(fā)生了簡(jiǎn)單的物理反應(yīng),通過(guò)粉末顆粒間的互擴(kuò)散形成燒結(jié)頸,最終達(dá)到致密化;而混合的Ni粉與Ti粉之間除物理反應(yīng)外,更重要的是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),使單純的Ni粉與Ti粉形成NiTi合金。燒結(jié)過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下:Ni與Ti的反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng),在其相互溶解與合成的過(guò)程中伴隨著較強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),終而形成NiTi金屬間化合物,這使得燒結(jié)體在反應(yīng)過(guò)程中體積膨脹,在內(nèi)部產(chǎn)生了較多的孔隙。圖3所示為2種粉末燒結(jié)樣品腐蝕后的金相照片。從圖3(a)中可以明顯看出:在同樣放大倍數(shù)下,合金粉末樣的晶粒比較明顯,晶粒尺寸從十幾微米到幾十微米。高倍數(shù)觀測(cè)下,可在局部區(qū)域看到清晰的馬氏體結(jié)構(gòu)相,其相結(jié)構(gòu)如圖4所示。而圖3(b)混合粉末樣的晶粒非常細(xì)密。在同等的能量狀態(tài)下,合金粉末中的大部分能量用于顆粒間的擴(kuò)散和晶粒長(zhǎng)大,且合金粉末顆粒與顆粒間的成分又比較均一,晶粒長(zhǎng)大的阻力就相對(duì)較小。而混合粉末中能量除了提供粉末間的互擴(kuò)散與晶粒長(zhǎng)大,還要用于啟動(dòng)鈦粉與鎳粉間發(fā)生反應(yīng)及維持反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。而且鈦粉與雜質(zhì)元素的親和力很強(qiáng),這些元素易在已形成的晶粒邊界富集,這樣就阻止了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大,造成了晶粒的細(xì)密化?；旌戏勰佑捎诰ЯＬ?xì)小,在常規(guī)的金相顯微鏡下無(wú)法觀測(cè)到其中是否存在馬氏體。增加放大倍數(shù)后,可發(fā)現(xiàn)其基體上彌散了許多孔洞,形貌如圖5所示。對(duì)圖中亮色與暗色的微區(qū)部位進(jìn)行EDS分析,這2種區(qū)域的成分均為Ni與Ti摩爾比1:1的NiTi相,其結(jié)果如圖6所示。分析認(rèn)為,孔洞部分可能為T(mén)i2Ni相。Ti2Ni相多呈球狀或多邊形狀,是孔蝕的擇優(yōu)位置。經(jīng)腐蝕液腐蝕后,Ti2Ni優(yōu)先被腐蝕,而NiT相保留。在腐蝕前樣品的照片中,并未觀察到此類(lèi)形貌,同時(shí)XRD譜中也驗(yàn)證了在混合粉末樣品中確實(shí)有Ti2Ni的存在。2.3力學(xué)能力2.3.1試驗(yàn)結(jié)果及討論材料的力學(xué)性能對(duì)孔的分布、數(shù)量及結(jié)構(gòu)非常敏感,預(yù)合金化技術(shù)可以顯著提高粉末冶金產(chǎn)品的力學(xué)性能。表3比較了2種粉末燒結(jié)試樣的拉伸試驗(yàn)性能數(shù)據(jù),從表3可以明顯看出:合金粉末樣的力學(xué)性能優(yōu)于混合粉末樣的力學(xué)性能,合金粉末樣不僅保證了較高的強(qiáng)度同時(shí)還保持了較好的韌性。合金粉末樣的相組織單一,樣品致密化程度好,極少的孔隙也呈現(xiàn)了球形形貌。而混合粉末樣雖然晶粒細(xì)小,但由于其中孔隙較多,孔隙彌散分布在樣品的各個(gè)地方,再加之有Ti2Ni軟質(zhì)相的存在,這兩者均為嚴(yán)重的缺陷源,明顯影響了該樣品的力學(xué)性能,造成其強(qiáng)度和韌性都顯著下降。2.3.2斷口和沿晶斷口中內(nèi)合物中內(nèi)纖維斷口sem從斷裂過(guò)程的表現(xiàn)來(lái)看,鎳鈦合金的斷裂方式屬于典型的脆性斷裂。但從斷口的宏觀形貌來(lái)看,試樣并不單純的表現(xiàn)為一般脆性材料斷裂時(shí)的比較齊平光亮的斷面,而呈現(xiàn)放射狀或結(jié)晶狀的現(xiàn)象,在局部存在類(lèi)似塑性斷裂時(shí)出現(xiàn)的韌窩現(xiàn)象。從圖7的斷口SEM像中可以觀測(cè)到7(a)中合金樣斷面呈現(xiàn)出典型的河流狀解理面,其中還可觀測(cè)到少量的韌窩;而7(b)中混合樣斷面為典型的沿晶斷裂。從圖8的SEM像中可以明顯看出單獨(dú)的晶粒。從斷面也可以看出在力學(xué)性能上合金粉末樣較混合粉末樣呈現(xiàn)出相對(duì)比較好的塑性。鎳鈦合金粉末燒結(jié)后樣品的性能很大程度上取決于粉末的原有性能和燒結(jié)的狀況,而混合粉末樣的性能大部分取決于Ti