磁化率的測定

PAGEPAGE1磁化率的測定1.實驗目的（1）掌握古埃(Gouy)法測定磁化率的原理和方法；（2）測定三種絡(luò)合物的磁化率，求算未成對電子數(shù)，判斷其配鍵類型。2．實驗原理2.1磁化率物質(zhì)在外磁場中，會被磁化并感生一附加磁場，其磁場強度H′與外磁場強度H之和稱為該物質(zhì)的磁感應強度B，即B=H+H′(1)H′與H方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H′比H大得多（H′/H）高達104，而且附加磁場在外磁場消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)的磁化可用磁化強度I來描述，H′=4πI。對于非鐵磁性物質(zhì)，I與外磁場強度H成正比I=KH(2)式中，K為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學中常用單位質(zhì)量磁化率或摩爾磁化率表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是χm=K/ρ(3)χM=MK/ρ(4)式中，和分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K是無量綱的量，所以和的單位分別是cm3·g-1和cm3·mol-1。磁感應強度SI單位是特［斯拉］(T)，而過去習慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G2.2分子磁矩與磁化率物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋已配對，故無永久磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運動，在外磁場作用下產(chǎn)生的拉摩進動，會產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩，所以表示出反磁性。其A就等于反磁化率B，且C。在順磁性物質(zhì)中，存在自旋未配對電子，所以具有永久磁矩。在外磁場中，永久磁矩順著外磁場方向排列，產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率A是摩爾順磁化率與摩爾反磁化率之和，即=+(5)通常比大約1-3個數(shù)量級，所以這類物質(zhì)總是表現(xiàn)出順磁性，其>0。順磁化率與分子永久磁矩的關(guān)系服從居里定律(6)式中，NA為Avogadro常數(shù)，K為Boltzmann常數(shù)（1.38×10-16erg·K-1）；T為熱力學溫度；為分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得（7）由于不隨溫度變化（或變化極?。?，所以只要測定不同溫度下的對1/T作圖，截距即為，由斜率可求。由于比小得多，所以在不很精確的測量中可忽略作近似處理（8）順磁性物質(zhì)的與未成對電子數(shù)n的關(guān)系為：（9）式中，是波爾磁子，其物理意義是：單個自由電子自旋產(chǎn)生的磁矩。2.3磁化率與分子結(jié)構(gòu)（6）式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)聯(lián)系起來。由實驗測定物質(zhì)的，根據(jù)（8）式可求得，進而計算未配對電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型。絡(luò)合物分為電價絡(luò)合物和共價絡(luò)合物。電價絡(luò)合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫侖力與配位體結(jié)合，形成電價配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價絡(luò)合物則以中心離子空的價電子軌道接受配位體的孤對電子，形成共價配鍵，這類絡(luò)合物形成時，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子(CoF6)3-中，形成電價配鍵，電子排布為：此時，未配位電子數(shù)n=4，=4.9。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與6個F-以靜電力相吸引形成電價絡(luò)合物。而在［Co(CN)6］3-中則形成共價配鍵，其電子排布為：此時，n=0，=0。Co3+將6個電子集中在3個3d軌道上，6個CN-的孤對電子進入Co3+的6個空軌道，形成共價絡(luò)合物。2.4古埃法測定磁化率圖1古埃磁天平示意圖1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平。古埃法天平如圖所示。天平左臂懸掛一樣品管，管底部處于磁場強度最大的區(qū)域（H），管頂端則位于場強最弱（甚至為零）的區(qū)域（H0）。整個樣品管處于不均勻磁場中。設(shè)圓柱形樣品的截面積為A，沿樣品管長度方向上dz長度的體積Adz在非均勻磁場中受到的作用力dF為：（10）式中，K為體積磁化率；H為磁場強度；dH/dz為場強梯度，上式積分得：(11)式中，K0為樣品周圍介質(zhì)的體積磁化率（通常是空氣，K0值很?。?。如果K0可以忽略，且H0=0時，整個樣品受到的力為：（12）在非均勻磁場中，順磁場物質(zhì)受力向下所以增重；而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測定時在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè)ΔW為施加磁場前后的稱量差，則（13）由于，代入上式得（14）式中，ΔW樣品+空管為樣品管加樣品后在施加磁場前后的稱量差（g）；ΔW空管為空樣品管在施加磁場前后的稱量差（g）；g為重力加速度（980cm·s-2）；h為樣品高度（cm）；M為樣品的摩爾質(zhì)量（g/mol）；W為樣品的質(zhì)量（g）；H為磁極中心磁場強度（G）。在精確的測量中，通常用莫爾鹽來標定磁場強度，它的單位質(zhì)量磁化率與溫度的關(guān)系為：3．儀器藥品3.1儀器古埃磁天平（包括電磁鐵，電光天平，勵磁電源）1套；特斯拉計1臺；軟質(zhì)玻璃樣品管4只；樣品管架1個；直尺1只；角匙4只；廣口試劑瓶4只；小漏斗4只。3.2藥品莫爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析純）；FeSO4·7H2O（分析純）；K4Fe(CN)6·3H2O（分析純）。4．實驗步驟4.1磁極中心磁場強度的測定4.1.1用特斯拉計測量按說明書校正好特斯拉計。將霍爾變送器探頭平面垂直放入磁極中心處。接通勵磁電源，調(diào)節(jié)“調(diào)壓旋鈕”逐漸增大電流，至特斯拉計表頭示值為350mT，記錄此時勵磁電流值I。以后每次測量都要控制在同一勵磁電流，使磁場強度相同，在關(guān)閉電源前應先將勵磁電流降紙0。4.1.2用莫爾鹽標定（1）取一干潔的空樣品管懸掛在磁天平左臂掛鉤上，樣品管應與磁極中心線平齊，注意樣品管不要與磁極相觸。準確稱取空管的質(zhì)量W空管(H=0)，重復稱取三次取其平均值。接通勵磁電源調(diào)節(jié)電流為I。記錄加磁后空管的稱量值W空管(H=H)，重復三次取其平均值。（2）取下樣品管，將莫爾鹽通過漏斗裝入樣品管，邊裝邊在橡皮墊上碰擊，使樣品均勻填實，直至裝滿，繼續(xù)碰擊至樣品高度不變?yōu)橹梗弥背邷y量樣品高度h。用于1中相同步驟稱取W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)測量后將莫爾鹽倒入試劑瓶中。4.2測定未知樣品的摩爾磁化率同法分別測定FeSO4·7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6·3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+樣品(H=0)和W空管+樣品(H=H)。5．注意事項（1）所測樣品應研細；（2）樣品管一定要干凈。ΔW空管=W空管(H=H)-W空管(H=0)>0是表明樣品管不干凈，應更換；（3）裝樣時不要一次加滿，應分次加入，邊加邊碰擊填實后，再加再填實，盡量使樣品緊密均勻；（4）掛樣品管的懸線不要與任何物體接觸；（5）加入磁場后，應檢查樣品管是否與磁極相碰。6．數(shù)據(jù)記錄與處理6.1操作溫度室溫：28.8℃（始）；27.1℃（終）。平均27.95℃，T=273.15+27.95=301.10K6.2儀器、藥品主要參數(shù)=3.95×10-7(m3·kg-1)標準品：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的摩爾質(zhì)量M0=392.13g/mol樣品1：K4Fe(CN)6·3H2O的摩爾質(zhì)量M1=422.39g/mol樣品2：FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量M2=278.01g/mol6.3實驗數(shù)據(jù)記錄表1實驗數(shù)據(jù)記錄稱重（g）磁場強度00.3T

0.35T

0.4T

0.35T0.3T

0T

空管36.151736.152536.153036.153036.153436.1525莫爾鹽42.211842.226842.227742.229842.192542.1472樣品142.012541.752841.624941.447841.545642.5538樣品240.610440.736840.815140.737040.691240.6692表2各數(shù)據(jù)的平均值平均質(zhì)量(g)磁場強度0T0.3T0.35T空管36.152136.152836.1530莫爾鹽42.179542.209742.2288樣品142.283241.649041.5364樣品240.639840.714040.77616.4數(shù)據(jù)處理（1）當H=0.3T樣品名稱Δm空管+樣品/gm樣品/gΔm空管/g莫爾鹽0.03026.02740.0007樣品1-0.63426.1311樣品20.07424.4877因為所以（2）同理，當H=0.35T樣品名稱Δm空管+樣品/gm樣品/gΔm空管/g莫爾鹽0.04936.07580.0009樣品1-0.74685.3834樣品20.13634.6231，兩值取平均：樣品1：K4Fe(CN)6·3H2O的=-3.22×10-6(m3·mol-1)（反磁性），n=0樣品2：FeSO4·7H2O的=3.84×10-7(m3·mol-1)（順磁性）根據(jù)公式：，。由于公式僅僅考慮順磁化率由電子自旋運動貢獻的，實際上軌道運動對某些中心離子也有少量貢獻，從而使實驗測得的μm值比理論計算的偏大。因此，用公式，計算得到的n值也比實際的不成對電子數(shù)稍大。所以本實驗算得的不成對電子數(shù)為7，比實際值稍大。7．思考題（1）本實驗在測定時作了哪些近似處理?答：由于=+，即，而通常比大約1-3個數(shù)量級，所以在不很精確的測量中可忽略作近似處理，即。（2）在不同磁場強度下，測得的樣品的摩爾磁化率是否相同?為什么?答：在不同磁場強度下測得的樣品的摩爾磁化率是相同的。這是因