正極材料知識培訓(xùn)

鋰離子電池正極資料知識.1.鋰離子電池的構(gòu)造2.正極資料的選擇3.各種正極資料3.1LiCoO23.2LiNiO23.3三元3.4LiFePO4.1.鋰離子電池的構(gòu)造..開展高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一就是正極資料的開發(fā)。近幾年來，負(fù)極資料和電解質(zhì)的研討都獲得了較大的進(jìn)展，相對而言，正極資料的開展較為緩慢，商品化鋰離子電池中正極資料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極資料，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要要素。因此，正極資料的研討遭到越來越多的注重。

2.鋰離子電池正極資料的選擇.作為理想的鋰離子電池正極資料，鋰離子嵌入化合物必需滿足以下要求：〔1〕具有較高的氧化復(fù)原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；LiCoO2〔Li+/Li〕Graphite〔Li+/Li〕.〔2〕允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；實際容量的計算：C0=26.8nm/MCo----實際容量；n----成流反響的得失電子數(shù)；m----活性物質(zhì)完全反響的質(zhì)量；M----活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量以LiCoO2為例：Co=96500/M=96500*1000/3600*98=273mAh/gLiNiO2為274mAh/g；LiMn2O4為148mAh/g，LiFePO4為170mAh/g。.〔3〕嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過程中資料構(gòu)造變化較??；〔4〕鋰離子可以快速的嵌入和脫出，具有高的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；〔5〕在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好；〔6〕低廉，容易制備，對環(huán)境友好等。目前研討較多的鋰離子電池正極資料有LiCoO2、鎳鈷二元，鎳鈷錳、錳類化合物、LiFePO4等。.LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于鋰離子電池的正極資料，之后得到了廣泛的研討。LiCoO2具有合成方法簡單，任務(wù)電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好等優(yōu)點，是最早用于商品化的鋰離子電池的正極資料，也是目前運(yùn)用最廣泛的正極資料。3.1LiCoO23.鋰離子電池正極資料.LiCoO2具有-NaFeO2構(gòu)造，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向上呈層狀陳列，實際容量為274mAh/g。123Co3+(3b)O2(6c)Li+(3a)43.1.1LiCoO2的構(gòu)造.從電子構(gòu)造來看，由于Li+〔1s2〕能級與O2〔2p6〕能級相差較大，而Co3+〔3d6〕更接近于O2〔2p6〕能級，所以Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵遠(yuǎn)弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子可以在CoO層間嵌入脫出，使LiCoO2成為理想的鋰離子電池嵌基資料。由于鋰離子在鍵合強(qiáng)的CoO層間進(jìn)展二維運(yùn)動，鋰離子導(dǎo)電率高；另外，共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co的方式發(fā)生作用，電子導(dǎo)電率也較高。.〔003〕衍射峰反映的是六方構(gòu)造，而〔104〕衍射峰反映的是六方構(gòu)造和立方構(gòu)造的總和。根據(jù)文獻(xiàn)報道，I(003)/I(104)和c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明顯，闡明資料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方構(gòu)造，晶體構(gòu)造越完好。普通的，c/a比值應(yīng)大于4.90，I(003)/I(104)比值應(yīng)大于1.20。.LiCoO2的實際容量為274mAh/g，但在實踐運(yùn)用時，鋰離子從LixCoO2中可逆嵌脫最多為0.5個單元，實踐容量只需140mAh/g左右。LixCoO2在x=0.5附近會發(fā)生六方到單斜的構(gòu)造相變，同時晶胞參數(shù)發(fā)生微小變化。當(dāng)x0.5時，LixCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致構(gòu)造不穩(wěn)定而使鈷離子經(jīng)過鋰離子所在的平面遷移到電解液中，并且此時鈷〔CoO2〕的氧化性很強(qiáng)，容易和電解液發(fā)生反響失氧，呵斥很大的不可逆容量損失。因此在適用鋰離子電池中，0x0.5，充放電電壓上限為4.2V，在此范圍內(nèi)，LiCoO2具有平穩(wěn)的電壓平臺〔約3.9V〕，充放電過程中不可逆容量損失小，循環(huán)性能非常好。3.1.2LiCoO2的電化學(xué)行為.LiCoO2充放電過程中的構(gòu)造相變.零應(yīng)力外表處置..充電過程中，隨著脫鋰，電導(dǎo)率會劇增6個數(shù)量級，到達(dá)1S/cm;充電過程中，c軸變長，a軸變短，晶胞體積變大充放電過程中的導(dǎo)電率和晶胞體積變化.總之，作為鋰離子電池正極資料，LiCoO2具有以下特點：1.合成方法比較簡單；2.任務(wù)電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；3.實踐容量較低，只需實際容量的一半；4.鈷資源有限，價錢昂貴；5.鈷毒性較大，環(huán)境污染大.與LiCoO2類似，理想的LiNiO2為-NaFeO2型六方層狀構(gòu)造，屬R-3m空間群，Li和Ni分別占據(jù)3a位和3b位，LiNiO2正極資料的實際容量為275mAh/g，實踐容量到達(dá)180-200mAh/g。相對于LiCoO2而言，鎳的儲量比鈷大，價錢廉價，而且環(huán)境污染小。3.2LiNiO2.與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件比較苛刻，其組成和構(gòu)造隨合成條件的改動而變化。由于Ni2+難于氧化，按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學(xué)活性，必需求在含有O2的氣氛中進(jìn)展反響，合成的產(chǎn)物往往是非整比的LixNi2-xO2。在這種非整比產(chǎn)物中，部分Ni2+占據(jù)Li+位置〔3a〕，在鋰位產(chǎn)生部分無序的陽離子分布，降低了資料的構(gòu)造有序性，為了維持Ni2+進(jìn)入Li-O層后體系的電中性平衡，Ni-O層中也必然有等量的Ni2+存在〔3b〕，化學(xué)式可以表示為[Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，這就是“陽離子混排〞景象。LixNi2-xO2的非整比性對其電化學(xué)性能有較大的影響。LixNi2-xO2中占據(jù)鋰位〔3a〕的Ni2+離子在初次充電〔脫鋰〕時，會被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，使層間距不可逆的減小，呵斥該離子附近構(gòu)造的塌陷，在隨后的嵌鋰過程中，Li+離子將難于回到已塌陷的位置，從而呵斥放電〔嵌鋰〕時容量的不可逆損失，這種不可逆損失與占據(jù)鋰位的Ni2+離子的量有直接關(guān)系。.充放電曲線表現(xiàn)出明顯的充放電平臺，LixNiO2在充放電過程中閱歷了幾個相變過程，每個平臺對應(yīng)一個相變過程。六方〔R1〕單斜〔M〕六方〔R2〕晶體破壞充放電穩(wěn)定性劣化嚴(yán)重.鈷和鎳是同一周期的相鄰元素，二者具有相近的電子排布和原子半徑，在LiNiO2中摻入Co部分取代Ni，可以構(gòu)成化學(xué)式為LiNi1yCoyO2(0y1)的完全固溶體。LiNi1yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有-NaFeO2型層狀構(gòu)造〔R-3m空間群〕，實際容量為275mAh/g，作為鋰離子電池正極資料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，比容量高，循環(huán)性能好，價錢廉價，污染小，制備簡單等。因此，近年來此系列資料成為鋰離子電池正極資料研討領(lǐng)域的一個熱點。3.3LiNi1yCoyO2.LiNi1yCoyO2的電化學(xué)性能與其組成親密相關(guān)，Co的參與可以提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高，一方面是由于Co加強(qiáng)了構(gòu)造有序性，促進(jìn)了接近整比產(chǎn)物的合成；另一方面是由于Co在一定程度上抑制了鋰離子在嵌入脫出過程中的構(gòu)造相變。但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的參與往往降低初次比容量，而且添加了本錢。因此，綜合電極資料的容量、循環(huán)壽命和價錢等諸多要素，普通以為，LiNi1yCoyO2(0.1y0.3)最具商品化前景。.3.4LiNi1x-yCoyMnxO2LiNi1x-yCoyMnxO2與LiCoO2一樣，具有-NaFeO2型層狀構(gòu)造〔R-3m空間群〕，實際容量約為275mAh/g。在三元資料中，Mn一直堅持+4價，沒有電化學(xué)活性，Ni和Co為電化學(xué)活性，分別為+2價和+3價。.由于Mn的價態(tài)在充放電過程中堅持不變，起到構(gòu)造支撐作用，因此構(gòu)造比較穩(wěn)定，在充放電過程中，不會發(fā)生像LiNiO2的構(gòu)造變化，因此具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和平安性能。3.0-4.6V的循環(huán)圖.總之，LiCoO2，LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2構(gòu)造一樣，各有優(yōu)缺陷：1.LiCoO2任務(wù)電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；但實踐容量較低另外，價錢昂貴，有毒，污染環(huán)境。2.二元資料實踐放電容量較高，可達(dá)175mAh/g以上，但平臺較低，合成困難〔需在氧氣氣氛中進(jìn)展〕，壓實密度不高。3.三元資料構(gòu)造穩(wěn)定，循環(huán)性能好，平安，實踐放電容量較高，可達(dá)160mAh/g以上，但壓實密度較低。.壓實密度壓實密度與資料的實際密度和顆粒形貌、粒度分布等有關(guān)。實際密度=單胞內(nèi)原子總質(zhì)量/單胞體積三元資料可以看作為Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，與LiCoO2同為六方構(gòu)造，都屬R-3m空間群。Ni、Co和Mn的原子量、離子半徑相近，因此實際密度相近。在實踐運(yùn)用中，LiCoO2的壓實密度〔RX767〕可達(dá)4.2g/cm3，而三元資料最大只需3.7g/cm3。這主要與顆粒形貌和粒度分布有關(guān)。.RX767RX767壓實后三元三元壓實后D50:11.385，最大壓實密度：3.52D50:10.719，最大壓實密度：4.32不同顆粒形貌對壓實密度的影響.LiCoO2,D50:11.546LiCoO2,D50:7.016壓實后壓實后不同粒度分布對壓實密度的影響最大壓實密度：4.40最大壓實密度：3.74.提高體積比容量；提高循環(huán)性能；提高平安性能;降低本錢三元和LiCoO2混合運(yùn)用.3.5LiMn2O4尖晶石型LiMn2O4為面心立方構(gòu)造，屬Fd-3m空間群，其中O為立方密堆積，占據(jù)32e位，Li+位于四面體的8a位，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占據(jù)八面體的16d位，而八面體16c全部空位，四面體和八面體共面連在一同為鋰離子的分散提供了一個相互連通的三維隧道構(gòu)造，鋰離子沿著8a-16c-8a的途徑自在的脫出或嵌入。.LixMn2O4主要有2個脫嵌鋰電位：4V和3V。0x1時，鋰離子的脫嵌發(fā)生在4V左右，對應(yīng)于鋰從四面體8a位置的脫嵌。在此范圍內(nèi)，鋰離子的脫嵌可以堅持尖晶石構(gòu)造的立方對稱性，電極循環(huán)良好。LixMn2O4在過放電〔1x2〕的情況下，在3V左右出現(xiàn)電壓平臺，鋰離子嵌入到空的16c八面體位置，產(chǎn)生構(gòu)造扭曲，原來的立方體LiMn2O4轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟wLi2Mn2O4，錳從3.5價復(fù)原為3.0價。該轉(zhuǎn)變伴隨著嚴(yán)重的Janh-Teller畸變，c/a變化到達(dá)16％，晶胞體積添加6.5％，導(dǎo)致外表的尖晶石粒子發(fā)生破裂。因此，LiMn2O4只能作為理想4V鋰離子電池正極資料，其實際容量為148mAh/g，實踐容量為120mAh/g。.鋰錳氧化物具有電化學(xué)性能好、本錢低、資源豐富以及無毒性等優(yōu)點，是目前研討較多的鋰離子電池正極資料之一。尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極資料，目前存在以下幾個缺陷：〔1〕錳的溶解，放電末期的Mn3+濃度最高，在粒子外表容易發(fā)生歧化反響：2Mn3+固Mn4+固+Mn2+液歧化反響中的Mn3＋溶于電解液中；〔2〕Janh-Teller畸變，對于Li/LiMn2O4電池來說，假設(shè)放電電壓不低于3V，應(yīng)該不會出現(xiàn)Janh-Teller畸變。但在實踐放電體系中，在接近4V放電平臺末期，外表粒子有能夠過放電而發(fā)生Janh-Teller畸變，這種效應(yīng)繼而分散到整個組分LixMn2O4，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降目前對尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是減小顆粒粒徑；摻雜陰陽離子和外表修飾等。.3.6LiFePO4LiFePO4在1997年由Goodenough初次報道可以作為鋰離子電池正極資料。LiFePO4為橄欖石型構(gòu)造，為正交晶系，屬Pbmn空間群，F(xiàn)e與Li構(gòu)成FeO6和LiO6八面體，P構(gòu)成PO4四面體。與c軸平行的Li+的為延續(xù)直線鏈，可以沿著c軸構(gòu)成二維分散運(yùn)動，自在地脫出或嵌入。實際容量為170mAh/g。具有價錢低廉、電化學(xué)性能好、對環(huán)境友好無污染等優(yōu)點。.在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對應(yīng)于Fe3+/Fe2+的相互轉(zhuǎn)換，電壓平臺在3.5V〔vs.Li+/L