6. 實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)報告實(shí)驗(yàn)六苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合苯乙烯、丙烯酸正丁酯復(fù)合乳液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)復(fù)合乳液聚合，了解復(fù)合乳液聚合的特點(diǎn)，比較一般乳液聚合、種子乳液聚合和復(fù)合乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)。2.掌握制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物乳液的方法和對聚合物進(jìn)行改性的方法和途徑。二、實(shí)驗(yàn)原理合成復(fù)合聚合物乳液的方法實(shí)際上是種子乳液聚合(或稱多階段乳液聚合)，即首先通過一般乳液聚合制備第一單體的聚合物乳液做為種子乳液(核聚合)，然后在種子乳液存在下，加入第二單體(或幾種單體的混合物)繼續(xù)聚合(殼聚合)，這樣就形成了以第一單體的聚合物為核，第二單體的聚合物為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的崐復(fù)合聚合物乳液——乳膠型互為貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合乳液聚合與種子乳液聚合的差別在于前者是采用不同種單體，而后者采用同種單體。如果以苯乙烯(St)為主單體，同時加入少量的丙烯酸(AA)單體進(jìn)行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)為單體，同時加入少量的丙烯酸(AA)單體進(jìn)行殼聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)為核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA)為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物乳液。在第一階段聚合中合成的聚苯乙烯(PS)乳膠粒作為種子，再加入第二單體丙烯酸正丁酯(n-BA)、引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)和少量乳化劑進(jìn)行第二階段乳液聚合時，此時的聚合機(jī)理按接枝涂層理論機(jī)理進(jìn)行。即單體n-BA富集在種子乳膠粒PS的周圍，PS乳膠粒成為n-BA單體聚合的主要場所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周圍而形成以PS為核，Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物，且核殼之間存在著PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情況下不生成新的乳膠粒。由于在聚合過程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物的性能優(yōu)于任何一種均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA無規(guī)共聚物的性能。如耐水性能、耐溶劑性能、軟化點(diǎn)、彈性和機(jī)械強(qiáng)度等均有大幅度提高。特別是用于外墻涂料的基料，其最低成膜溫度(FMT)、玻璃化溫度(Tg)低、附著力好、耐水性能好、光澤度高、大大改善了夏季回粘性，從而提高了涂料的性能并延長了施工期。由此可見，制備復(fù)合聚合物是對聚合物改性的一種方法。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑實(shí)驗(yàn)儀器：三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，溫度計，電動攪拌器，移液管，恒溫水浴，量筒，燒杯實(shí)驗(yàn)試劑：苯乙烯（），碳酸氫鈉，丙烯酸正丁酯（），鄰苯二甲酸二丁酯（），丙烯酸（），過硫酸鉀，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)（），十二烷基硫酸鈉(SDS)（）四、實(shí)驗(yàn)裝置圖五、實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象及分析單體預(yù)乳化種類步驟現(xiàn)象分析核單體預(yù)乳化在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的250mL三口磨口燒瓶中加入去離子水45mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)1.0g。水浴加熱至50-60℃，攪拌，使其溶解。將SDS、OP-10加入到離子水中后，溶液呈渾濁狀，有懸浮白色顆粒；加熱攪拌，乳化劑漸漸溶解，溶液呈無色透明狀；SDS和OP-10皆能溶于水中，因此剛將其加入離子水中時，便有部分溶解，使溶液呈渾濁狀，加熱攪拌全部溶解，溶液便呈無色透明狀；b.當(dāng)乳化劑完全溶解后加入核單體(20mL苯乙烯和0.8mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預(yù)乳化的核單體備用。加入單體后，溶液立即變成乳白色，隨著單體加入量的增加，乳白色加深。預(yù)乳化后的單體呈牛奶狀，有刺激性臭味，溶液表面有少許油狀物；加入單體后，發(fā)生乳化，溶液變?yōu)槿榘咨木囿w系（牛奶狀）；殼單體預(yù)乳化a.在上述裝置中加入去離子水15mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)0.06g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加熱至50~60℃，攪拌，使其溶解。將SDS、OP-10加入到離子水中后，溶液呈渾濁狀，有懸浮白色顆粒；加熱攪拌，乳化劑漸漸溶解，溶液呈無色透明狀；SDS和OP-10皆能溶于水中，將其加入離子水中時，部分溶解，溶液呈渾濁狀，加熱攪拌全部溶解，溶液便呈無色透明狀；b.當(dāng)乳化劑完全溶解后加入殼單體(6.5mL丙烯酸正丁酯和0.3mL丙烯酸)，使單體乳化30-40min。傾倒出已預(yù)乳化的殼單體備用。加入單體后，溶液變成乳白色渾濁，隨著單體量的增多，顏色加深，溶液呈牛奶狀；加入單體后，發(fā)生乳化，溶液變?yōu)槿榘咨木囿w系（牛奶狀）；種子乳液聚合（核聚合）實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象分析a.在上述裝置中加入引發(fā)劑溶液8mL(稱取0.4g過硫酸鉀溶于20mL去離子水中，配制成2.0%的引發(fā)劑溶液，供兩組使用)，將已乳化的核單體倒入滴液漏斗中。過硫酸鉀為白色晶體，溶于水中呈無色透明狀；過硫酸鉀溶于水；b.將體系加熱至80℃，并保持此溫度，在攪拌下以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的核單體。剛將乳化的單體加入其中時，溶液呈淺藍(lán)色，又馬上消失。當(dāng)加入一大半時，容器的四周出現(xiàn)大量的蘭色熒光，漸漸體系中間也有蘭色熒光；反應(yīng)過程中，顆粒大小的變化，不同的顆粒對光的折射和反射不同，而引起蘭色熒光；半連續(xù)狀加入以得到較小顆粒。c.當(dāng)體系中出現(xiàn)蘭色熒光時開始計時，1h后即可停止反應(yīng)，此時得到的白色乳狀液即種子乳液。反應(yīng)結(jié)束后，核聚合產(chǎn)物呈白色乳液狀（像牛奶）；復(fù)合乳液聚合（殼聚合）實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象分析A.將上述種子乳液降溫到30-40℃后，補(bǔ)加引發(fā)劑溶液2mL，將已預(yù)乳化的殼單體倒入滴液漏斗中。以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的殼單體，并控制反應(yīng)溫度80℃，當(dāng)殼單體滴加完后升溫至90℃，保溫，再反應(yīng)1h聚合完畢。將殼單體緩慢加入后，溶液仍為乳白色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熒光現(xiàn)象減弱；隨著反應(yīng)的進(jìn)行和殼單體的加入，體系中乳白色物質(zhì)逐漸增多；殼單體加入后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成穩(wěn)定態(tài)的接枝共聚物造成熒光現(xiàn)象減弱，體系中乳白色物質(zhì)增多；b.聚合完畢后，降溫至50℃左右。加入10%的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7-8，再加入2mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，再攪拌15min，降溫至40℃以下出料，即得以PS為核Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。溶液中有微量的氣泡生成；反應(yīng)體系中乳白色聚合物逐漸變黏稠析出。反應(yīng)體系呈酸性，加入碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH，會有少量CO2氣體生成，形成氣泡；增塑劑插入到殼表面的高分子鏈之間，增加了核殼結(jié)構(gòu)的黏結(jié)性和防水性和穩(wěn)定性。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1.本實(shí)驗(yàn)步驟繁多，在實(shí)驗(yàn)的過程中，要注意條理清晰；實(shí)驗(yàn)中使用試劑較多，在添加試劑時不要加錯或者量不對，同時要特別注意藥品的添加順序；實(shí)驗(yàn)藥品多數(shù)有毒性，使用要注意安全。2.為了讓單體充分乳化，在加單體進(jìn)行預(yù)乳化時，要慢慢的滴加，使得乳化得到的顆粒較小。3.本實(shí)驗(yàn)對時間控制要求較高，尤其是單體預(yù)乳化的過程（本實(shí)驗(yàn)最為關(guān)鍵的步驟），在實(shí)驗(yàn)中，一定要認(rèn)真觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，做好相關(guān)記錄。七、實(shí)驗(yàn)圖片展示八、問題討論與分析在單體預(yù)乳化的實(shí)驗(yàn)過程中，為什么要加丙烯酸？答：在單體預(yù)乳化的實(shí)驗(yàn)過程中，加丙烯酸的目的是：為了讓殼單體的乳膠粒能更好地和核膠粒融合，所以加了少量的丙烯酸，露在（指向）外面的強(qiáng)極性的羧基能更好地和磺酸根溶在一起，從而讓殼單體很好的包裹在核的表面。在單體預(yù)乳化的實(shí)驗(yàn)過程中，為什么要緩慢地將單體加入到已溶解完全的乳化劑溶液中？答：在單體預(yù)乳化的實(shí)驗(yàn)過程中，緩慢地將單體加入到已溶解完全的乳化劑溶液中的目的是：為了讓單體充分乳化，使得乳化得到的顆粒較小。在種子乳液聚合中，為什么要先加引發(fā)劑？答：a.先加引發(fā)劑有助于使其進(jìn)入種子內(nèi)部，從內(nèi)部引發(fā)反應(yīng)而使種子向外增長。后加引發(fā)劑不利于引發(fā)劑引發(fā)效率的提高，也容易導(dǎo)致得不到規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)。b.先加引發(fā)劑,再把預(yù)乳化的單體加入到引發(fā)劑中，可以讓得到的種子較小，使得引發(fā)劑迅速進(jìn)入乳化的膠粒中進(jìn)行反應(yīng)，并很快終止，使得膠粒之間不會因碰撞而長大。在種子乳液聚合中，為什么會出現(xiàn)蘭色熒光的現(xiàn)象呢？答：出現(xiàn)蘭色熒光的原因有：a.反應(yīng)過程中，顆粒大小的變化，不同的顆粒對光的折射和反射不同，而出現(xiàn)蘭色熒光現(xiàn)象；b.引發(fā)劑與核單體反應(yīng)后，生成的分子不穩(wěn)定，處于激發(fā)態(tài)，分子衰變?yōu)樽孕嘀囟认嗤幕鶓B(tài)或低激發(fā)態(tài)時的自發(fā)發(fā)射現(xiàn)象，而出現(xiàn)蘭色熒光現(xiàn)象。復(fù)合乳液聚合完畢后，為什么要降溫至50℃左右后再加入10%的碳酸氫鈉溶液？加入10%的碳酸氫鈉溶液的作用是什么？答：本實(shí)驗(yàn)是在偏酸性的體系中反應(yīng)的，加入碳酸氫鈉一方面是為了中和體系中剩余的丙烯酸，調(diào)節(jié)體系pH值，使其達(dá)到7-8；另一方面是為了保證生成的聚合物能夠穩(wěn)定存在易于保存。6.為何選擇過硫酸鉀為引發(fā)劑？這類引發(fā)劑主要用與什么反應(yīng)？答：a.自由基聚合的引發(fā)劑是易分解成自由基的化合物，結(jié)構(gòu)上具有弱健，離解能為100-170kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于C-C鍵能350kJ/mol，高熱或撞擊可能引起爆炸。引發(fā)劑多數(shù)為偶氮類和過氧類化合物，也可分為有機(jī)無機(jī)或水溶油溶兩類。過硫酸鉀為無機(jī)過氧類引發(fā)劑，本反應(yīng)所用溶劑為蒸餾水，故應(yīng)用水溶性的無機(jī)過氧類。另外反應(yīng)溫度在60度以上，也可以使引發(fā)劑充分反應(yīng)，而此類引發(fā)劑中，過硫酸鉀最常見，故而選擇它；b.無機(jī)過氧類引發(fā)劑主要用于乳液聚合和水溶液聚合。7.為何選擇壬基酚聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸鈉為乳化劑？答：乳化劑是乳濁液的穩(wěn)定劑