鉑合金碎化法溶解的試驗(yàn)研究

鉑合金碎化法溶解的試驗(yàn)研究

1重金純度和回收利用過(guò)程中的能耗成本它是貴金屬中化學(xué)穩(wěn)定性最好的金屬。在氧化條件下，它也是唯一使用溫度為2300c的金屬。銥的這些優(yōu)良特性,使得它與鉑、鈀、銠制成的合金不僅被廣泛地用作電阻和觸點(diǎn)材料,而且還被廣泛應(yīng)用于高熔點(diǎn)激光材料制備方面。貴金屬原料稀有、貴重,所以在鉑銥制品的加工和使用過(guò)程產(chǎn)生的廢屑、廢品及殘品極具回收價(jià)值。但是,鉑銥廢料的回收和再生過(guò)程中所采用的分離和提純方法,在溶解方面還未取得滿意效果,從而影響其回收率的提高。針對(duì)這一難點(diǎn),作者應(yīng)用中頻感應(yīng)爐內(nèi)錫碎化法,對(duì)鉑銥合金的溶解進(jìn)行了試驗(yàn)研究,取得了比較滿意的效果,從而為提高金屬回收率打下了基礎(chǔ)。2試驗(yàn)與分析2.1工藝2.2pt、ir合金的溶解由于銥是鉑族金屬中最難溶解的金屬,極難溶于王水,從而使鉑與銥形成的合金也很難溶解,所以Pt、Ir合金的溶解是其回收過(guò)程的關(guān)鍵。由于Pt、Ir合金的用途不同,其合金中Pt、Ir的含量也有所不同,因此溶解的方法也不同,一般可分為王水直接溶解法和熔融碎化法兩種。2.2.1ir含量不宜直接溶解王水PtIr合金抗化學(xué)腐蝕性能強(qiáng),PtIr10合金的化學(xué)腐蝕速度僅為純鉑的58%,隨Ir含量的增大,鉑銥合金也越難溶于王水。當(dāng)Ir含量<10%時(shí)尚可直接用熱王水溶解,但溶解速度極其緩慢。這實(shí)際上是用王水產(chǎn)生的氯氣和NOCl作氧化劑,用Cl-作絡(luò)合劑溶解銥,其反應(yīng)為:Ir+2Cl2(溶)+2Cl-=IrCl62-當(dāng)PtIr合金中Ir含量≥10%時(shí),王水則不能將其直接溶解。2.2.2ir合金的制備對(duì)含Ir10%以上的PtIr合金,欲使其溶解必須先將其碎化,得到PtIr合金粉,再進(jìn)一步用王水溶解?！八榛ā笔翘幚鞩r含量高的PtIr合金或致密狀PtIr合金的常用方法。一般多選用Zn或Sn作碎化劑。因Zn具有揮發(fā)氧化燃燒的缺點(diǎn),而Sn在“碎化”溫度基本不揮發(fā)(熔點(diǎn)231.9℃,沸點(diǎn)2270℃),故本試驗(yàn)選用Sn作碎化劑。錫碎化的原理就是在碎化溫度下錫對(duì)合金起著溶蝕作用,而且首先從晶界開(kāi)始溶蝕。它與Pt、Ir生成PtSn、Pt2Sn、及IrSn2、Ir3Sn7一組多項(xiàng)化合物,這種結(jié)構(gòu)屬于離子型晶體,因此在晶體格子中,易溶的錫原子被王水中的Cl-奪走后,整個(gè)晶體的平衡遭到破壞,從而使銥也逐漸地溶于王水。2.2.2.固相分解的發(fā)生從PtIr合金相圖(下圖)可看出:含Ir7%～99%的PtIr合金,在700～980℃時(shí)會(huì)發(fā)生固相分解。在此溫度范圍內(nèi),錫對(duì)合金的溶蝕作用相當(dāng)嚴(yán)重,為使反應(yīng)進(jìn)行完全,故本試驗(yàn)選碎化溫度為1000℃。在此溫度下,用5～7倍Sn處理2小時(shí),Sn即可與Pt、Ir形成合金。2.2.2.試驗(yàn)結(jié)果及分析1)試驗(yàn)曾在井式坩堝爐內(nèi)進(jìn)行過(guò)碎化。由于含Ir高于5%的PtIr合金在空氣中加熱就會(huì)氧化,在700℃以上會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色的表面層,隨著金屬表面的過(guò)熱,從而加劇了金屬液的氧化和揮發(fā)以及氣體在金屬液中的溶解。故試驗(yàn)采用氯化鈉與氯化鉀作覆蓋劑。本試驗(yàn)用7倍的錫與PtIr10合金混和,于1000℃下恒溫2小時(shí),使Sn與PtIr共熔成合金,然后鑄成分散態(tài)的片狀塊,再用鹽酸溶去片狀合金中的Sn,這時(shí)便產(chǎn)生出鹽酸不溶物合金粉。最后用熱王水溶解此合金粉。結(jié)果表明:此法熔融碎化后,合金粉顆粒尺寸大小不一,小的在1mm以下,大的在3～4mm。王水溶解,其金屬浸出率在30%～40%間。對(duì)其不溶物需經(jīng)多次反復(fù)碎化方可。2)在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)PtIr10合金的熔融碎化再進(jìn)行試驗(yàn)。本次試驗(yàn)在中頻感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。其它條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。對(duì)少量王水不溶物,用過(guò)氧化鈉和苛性鈉熔融處理成銥酸鈉,用水處理后再用鹽酸處理,即可全部轉(zhuǎn)入溶液。這是利用了鹽酸中的Cl-作還原劑和絡(luò)合劑而使IrO42-轉(zhuǎn)變?yōu)镮rCl62-。其反應(yīng)式如下:IrO42-+8Cl-+8H+=IrCl62-+Cl2(溶)+4H2O上述試驗(yàn)結(jié)果表明:此法碎化后合金顆粒均勻,且尺寸較小,合金粉用王水溶解的浸出率較井式爐內(nèi)碎化后的浸出率高。這是利用了中頻感應(yīng)爐內(nèi)的感應(yīng)電流所產(chǎn)生的攪拌作用,使錫對(duì)鉑銥的溶蝕增強(qiáng),并使得合金成分均勻化,從而細(xì)化了碎化顆粒,提高了碎化效果。當(dāng)顆粒尺寸小到一定程度后,金屬的化學(xué)性質(zhì)會(huì)有某種程度的變化,使之可溶于王水。從而提高了溶解浸出率。同時(shí),由于合金粉的細(xì)化,使得對(duì)其少量王水不溶物,經(jīng)堿融處理后即可較容易地全部溶解。2.34關(guān)于浪費(fèi)2.3.1ptcl6+4nh222o經(jīng)王水溶解、趕硝后的溶液,較簡(jiǎn)單的一種分離方法是用水合肼還原提取鉑。其化學(xué)反應(yīng)如下:Na2PtCl6+4(NH2)2·H2O=Pt↓+2NaCl+4NH4Cl+2N2+4H2O為了減少還原劑的消耗,先用10%的NaOH將pH值調(diào)到3～4,再加N2H4·H2O,當(dāng)pH值升至7～8,便可得到黑色鉑粉,而銥卻留在溶液中。經(jīng)上述粗分后的鉑銥,可分別再進(jìn)行精提。2.3.22豪華2.3.2.ph對(duì)覆巖ir、ptcl62-的影響對(duì)鉑中含有的少量Ir及其它雜質(zhì),可經(jīng)陽(yáng)離子樹(shù)脂交換除去。因?yàn)楫?dāng)pH=2～3時(shí),液中的Ir及其它貴金屬能有效地被吸附,而PtCl62-不被陽(yáng)離子樹(shù)脂吸附,留在溶液中。再用氯化銨沉淀后進(jìn)行煅燒,即可產(chǎn)出99.95%以上的海綿鉑。2.3.2.2精髓對(duì)含有少量鉑及其它金屬雜質(zhì)的銥溶液,可用如下方法提純。2.3.2.氯酸銨沉淀法向銥的鹽酸溶液中的入氧化劑,使全部銥成IrCl62-存在,加入固體氯化銨,銥便以氯銥酸銨[(NH4)2IrCl6]沉淀出來(lái),溶液中含鉑時(shí),它便和銥一塊兒沉淀出來(lái)了。2.3.2.2.2氯酸銨還原用弱還原劑將四價(jià)銥還原為可溶性的氯亞銥酸銨(NH4)3IrCl6,保持氯鉑酸銨不被還原為易溶的氯亞鉑酸銨,而使其與鉑分離。2.3.2.2.3去硫酸鈉和雜質(zhì)用(NH4)2S作硫化劑,在室溫下硫化,溶液中普通金屬和鉑沉淀下來(lái),使銥溶液得到了凈化。2.3.2.氯化和氧酸銨還原煅燒三氯化和氧的海綿的制備氯銥酸銨反復(fù)進(jìn)行還原、硫化,再氧化沉淀2～3次,最后沉淀的氯銥酸銨經(jīng)洗滌后,在管狀爐中600℃下煅燒成三氯化銥和氧化銥的黑色混合物,再在900℃下通氫氣還原,然后在CO2氣氛中冷卻至