堿木素?zé)峤馓匦缘膅-fir分析

堿木素?zé)峤馓匦缘膅-fir分析

堿性過氧化氫（apmp）的主要成分是低聚糖、木素和提取物，這是重要的能耗來源。目前,生物質(zhì)熱解技術(shù)一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。硫酸鹽法及堿法制漿黑液及堿木素的熱解氣化機(jī)理和工藝方面進(jìn)行了較多的研究工作,但高得率化學(xué)機(jī)械漿制漿廢液及堿木素?zé)峤鈿饣矫娴难芯繀s很少。因此,探索APMP法制漿廢液中堿木素的熱解氣化機(jī)理對(duì)尋找APMP法制漿廢液的能源化利用有重要意義。目前關(guān)于制漿廢液熱解的研究大多只建立在單一的熱重分析(TG)基礎(chǔ)上。其特點(diǎn)是可用于描述反應(yīng)過程,求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),卻不能獲得產(chǎn)物的具體信息。使用傅里葉紅外光譜(FTIR)與熱重分析聯(lián)用,可以實(shí)時(shí)追蹤熱解產(chǎn)物的種類及生成情況,并可與失重過程相互驗(yàn)證,推斷反應(yīng)機(jī)理。因此,熱重紅外(TG-FTIR)準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好并能實(shí)時(shí)分析產(chǎn)物,比單純的熱重分析更適用于研究生物質(zhì)的熱裂解機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)以桉木APMP法制漿濃廢液為原料,采用酸析法分離提純堿木素,利用TG-FTIR分析堿木素?zé)峤馓匦约盁峤膺^程中產(chǎn)物的釋放規(guī)律,并以此為基礎(chǔ),探討堿木素?zé)崃呀夥磻?yīng)的機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)1.1廢液的濃縮處理實(shí)驗(yàn)原料取自廣西某造紙廠的桉木APMP法制漿經(jīng)濃縮處理后的廢液。廢液中固形物含量為1362.4g/L,灰分含量為49.9%,固形物含量采用TAPPI標(biāo)準(zhǔn)方法測量。1.2粗堿木素和黑液混合物蒸發(fā)結(jié)晶將凈化過濾后的桉木APMP法制漿廢液在恒溫水浴鍋內(nèi)加熱至60℃,邊攪拌邊用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4滴至pH值為2,在5000r/min下離心分離后,傾出上清液保存,留待分析。沉淀物用pH值為2.0的去離子水洗滌2～3次,離心分離后,在真空干燥箱中于常溫下真空干燥48h以上,得到粗堿木素。用1,4-二氧六環(huán)與水(體積比9∶1)的混合溶劑抽提粗堿木素,然后在50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后,再用100倍體積的pH值為2.0的去離子水沉淀濃縮液,離心分離并傾出上清液,沉淀物用pH值為2.0的去離子水洗滌2次后,將沉淀物常溫下真空干燥48h以上,得到純堿木素,純堿木素總得率為3.14%(對(duì)黑液固形物)。純堿木素需用研缽研磨,得到平均粒徑小于0.1mm的堿木素供分析研究。1.3堿木素化學(xué)成分分析采用ElementarVario-EL元素分析儀(德國Vario公司)對(duì)堿木素進(jìn)行了有機(jī)元素分析,測定條件如下:氧化爐溫度為1150℃,還原爐溫度為850℃,測量池載氣流量為90mL/min、參比池載氣流量為20mL/min,氧氣流量為30～80mL/min。氧元素的含量采用差減法計(jì)算。1.4熱重與差熱分析儀ftir的連接堿木素的TG-FTIR分析采用NETZSCHSTA499C型熱重與差熱分析儀(DTA-TGA/DSC-TGA)與BRUKER公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。熱重與差熱分析儀出口和裝備有窄頻帶光電導(dǎo)型汞錫碲(MCT)檢測器的FTIR的氣體池之間用一根具有一定長度的聚四氟乙烯管(耐高溫,100℃以上)連接;同時(shí)為了盡可能地消除噪音,實(shí)驗(yàn)時(shí)檢測器必須用液氮冷卻。利用時(shí)間分辨軟件實(shí)時(shí)跟蹤檢測,可獲得熱失重時(shí)間、溫度的紅外光譜圖。熱重實(shí)驗(yàn)選擇DTA-TG模式,升溫速率為20℃/min,考察溫度為50～1000℃,高純氮?dú)獗Ｗo(hù),保護(hù)氣流速為40mL/min,每次稱取堿木素5～10mg;熱解過程揮發(fā)性產(chǎn)物追蹤、最大失重速率處紅外檢測由FT-IR進(jìn)行,檢測采樣參數(shù)如下:波數(shù)為4000～400cm-1,分辨率為1cm-1,全光譜譜庫檢索。2結(jié)果與討論2.1生物質(zhì)發(fā)熱量的測定生物質(zhì)以熱化學(xué)法轉(zhuǎn)化為能源和燃料時(shí),生物質(zhì)的能源含有量是一個(gè)重要影響因素,常用發(fā)熱量來表示。發(fā)熱量取決于生物質(zhì)中含有成分的組成比、構(gòu)成元素的種類及比例(特別是碳的含量)。一般含碳量越高,發(fā)熱量越高。堿木素有機(jī)元素的分析結(jié)果列于表1中。由表1所列數(shù)據(jù)計(jì)算得到桉木堿木素的高位發(fā)熱量為26.38MJ/kg(以絕干質(zhì)量計(jì))。2.2堿木素?zé)峤獾膖g-dtg曲線堿木素?zé)峤膺^程中,當(dāng)熱解溫度到達(dá)一定值時(shí),熱解開始,TG曲線開始快速下降,代表反應(yīng)速率的微分熱重(DTG)開始變大,并且存在一個(gè)突變點(diǎn),在數(shù)學(xué)上表現(xiàn)為DTG的導(dǎo)數(shù)為零。因此,當(dāng)DTG的一階導(dǎo)數(shù)值為零且其絕對(duì)值開始增加時(shí),認(rèn)為熱解開始進(jìn)行。當(dāng)一個(gè)熱解階段結(jié)束時(shí),TG曲線趨于穩(wěn)定值,DTG值接近于零并幾乎保持不變。因此,當(dāng)DTG的一階導(dǎo)數(shù)值再次為零且?guī)缀醣３植蛔儠r(shí),認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。為確定各樣品氣化反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間和溫度區(qū)間,對(duì)DTG曲線求一階導(dǎo)數(shù)[記為:D(DTG)]并對(duì)反應(yīng)溫度作曲線,得到堿木素?zé)峤獾腄(DTG)-溫度曲線如圖1所示。桉木堿木素在20℃/min升溫速率下的TG與DTG曲線如圖2所示。由圖1和圖2顯示及計(jì)算得出,堿木素?zé)峤夥植荚谝粋€(gè)較寬的溫度區(qū)域,在96～717℃之間,總失重率約為55.37%。其中,低溫階段96～307℃有較小失重,失重率為11.84%,這個(gè)階段是木素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程;307～521℃為木素?zé)峤獾闹饕A段,最大失重速率處相應(yīng)熱解溫度為375℃,失重率約為37.70%;521℃以后是殘留物緩慢分解的過程,最后生成碳和灰分,這一階段DTG曲線的變化趨于平緩。堿木素?zé)峤庵?000℃時(shí)殘余固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42.1%。2.3堿木素?zé)峤膺^程中的ftir檢驗(yàn)分析2.3.1峰與釋放產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系堿木素?zé)峤膺^程中揮發(fā)性產(chǎn)物的紅外檢測3D圖如圖3所示。3D譜圖中紅外特征吸收峰與釋放產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2。結(jié)合圖3和表2可以看出,堿木素?zé)崃呀猱a(chǎn)物釋放時(shí)間集中在1000～2000s。主要揮發(fā)性產(chǎn)物為H2O、CO、CO2、CH4、酚醇類化合物和醛酮類化合物。在2000s之后主要熱解產(chǎn)物為CO和CO2。2.3.2溫度對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物的影響堿木素?zé)峤庾畲笫е厮俾始案邷靥幖t外檢測如圖4所示。結(jié)合表2,由圖4(a)可知,最大失重速率發(fā)生在溫度375℃處,大量生成的揮發(fā)性產(chǎn)物為H2O、CO2、CH4、酚醇類化合物和醛酮類化合物,其中CO2和CH4占有較大比例,而CO則很少生成。由圖4(b)可得出,隨著溫度升高到800℃左右,酚醇類化合物、醛酮類化合物、CH4、H2O均不再生成,而是以CO2和CO兩種產(chǎn)物為主,CO2釋放量變少,CO釋放量有所增加。由圖4(c)可得知,熱解到最后階段900℃左右時(shí),主要產(chǎn)物為CO。2.3.3堿木素?zé)峤膺^程中揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放規(guī)律從3D圖和最大失重速率處紅外檢測圖中雖然可以直觀地發(fā)現(xiàn)熱裂解產(chǎn)物的釋放區(qū)域,但是不利于準(zhǔn)確地比較分析堿木素?zé)峤猱a(chǎn)物的釋放規(guī)律,也不利于與失重過程相結(jié)合來推斷失重與產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此,本研究采用固定波長在某一產(chǎn)物的特征吸收波長上,導(dǎo)出該產(chǎn)物紅外吸收強(qiáng)度隨熱解時(shí)間變化的數(shù)據(jù),從而繪制了該產(chǎn)物隨熱裂解反應(yīng)進(jìn)行的釋放規(guī)律圖。堿木素?zé)峤膺^程中部分揮發(fā)性產(chǎn)物(H2O、CO、CO2、CH4、酚醇化合物和醛酮化合物)FTIR追蹤曲線如圖5所示。結(jié)合圖4和圖5可以看出,堿木素?zé)峤膺^程中大量揮發(fā)性產(chǎn)物生成是在1000～2000s之間,對(duì)應(yīng)TG曲線中的300～600℃熱解區(qū)間。其中,H2O有一個(gè)主要的釋放峰,且釋放溫度范圍較寬,直至650℃釋放才趨于平緩。H2O在200℃之前的釋放主要是堿木素中的結(jié)合水釋放所造成的,400℃左右大量生成則主要來自于堿木素有機(jī)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈脂肪族—OH的脫落和重組。堿木素?zé)峤膺^程中CO共出現(xiàn)兩處釋放峰,第一處在300～560℃之間有少量釋放,主要由于堿木素?zé)崃呀膺^程中木素單元之間的醚鍵連接斷裂造成的。在接近800℃以后釋放量稍有增加,在910℃時(shí)達(dá)到最大逸出速率。此時(shí),CO的生成是由于熱解半焦在高溫下分解造成的。CO2有兩個(gè)釋放峰,分別在主要熱解階段的443℃和高溫?zé)峤怆A段的874℃達(dá)到最大釋放速率,其釋放主要來自于木素結(jié)構(gòu)中的—C==OC=Ο的斷裂,而高溫階段的釋放主要來自于堿木素的熱解半焦分解所致。CH4的釋放溫度范圍較為集中,主要在260～570℃之間,主要來自于堿木素中木素結(jié)構(gòu)單元的甲氧基弱鍵及脫氧后的碳?xì)浠衔锕羌芷屏?CH4在390℃時(shí)達(dá)到最大逸出速率,隨后釋放趨于平緩。醛酮化合物主要釋放區(qū)域集中在300～650℃之間,分別在366、488℃處達(dá)到最大逸出速率;酚醇化合物只有一個(gè)釋放峰,在424℃處達(dá)到最大逸出速率。因此,CH4、CO2、酚醇化合物和醛酮化合物主要釋放區(qū)域集中在200～600℃之間,這是圖2中TG曲線主要熱解階段的形成原因。3堿木素?zé)峤夂髿堄喙腆w質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析3.1桉木APMP法制漿廢液堿木素?zé)峤庵饕煞譃?個(gè)階段,分別是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化階段、主要熱解階段和殘留物緩慢分解階段,主要熱解階段發(fā)生在307～521℃之間,失重率約為37.70%,熱解最終殘余固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42.10%。3.2堿木