沉積物中重金屬形態(tài)分析方法研究進展

沉積物中重金屬形態(tài)分析方法研究進展

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，幾筆工業(yè)廢液被排放到水體，重金屬含量增加，嚴重影響了人類和其他生物的健康和生存。20世紀50年代日本發(fā)生的由汞污染引起的“水俁病”事件和由鎘污染引起的“骨痛病”事件,以及在歐洲某些國家陸續(xù)發(fā)生的由重金屬污染而導致的一系列嚴重生態(tài)后果,引起了人們對重金屬污染的重視。重金屬污染物具有較為復雜的化學性質(zhì)和極強致毒性。自20世紀70年代以來,重金屬污染與防治的研究工作備受關注。目前,重金屬污染物已被眾多國家列為環(huán)境優(yōu)先污染物。我國列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的重金屬有As、Be、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti。重金屬污染物的化學行為和生態(tài)效應復雜,對環(huán)境存在著難于治理的潛在危害,其物化行為多具有可逆性,同時在適宜條件下,又具有相對穩(wěn)定性。大多數(shù)重金屬化合物為非降解型有毒物質(zhì),生態(tài)效應的濃縮和累積作用使微量重金屬產(chǎn)生生物毒性,沿食物鏈被動植物所吸收、富集,最終成為生命體積累和慢性中毒的源場。環(huán)境中特定重金屬元素的生物可給性及在生物體中的積累能力,以及對生物毒性與該元素在環(huán)境中存在的物理形態(tài)及化學形態(tài)密切相關。重金屬的總量往往很難表征其污染特性和危害,水體沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、毒性以及可能產(chǎn)生的環(huán)境危害更大程度上取決于其賦存形態(tài),如Cr(III)是人體必需的,而Cr(VI)具有高毒性,其生理毒性比Cr(III)高100倍;As(III)的毒性高于As(V);游離態(tài)的銅對水生生物的毒性大于與有機體結(jié)合的絡合態(tài)銅,其絡合物越穩(wěn)定,毒性就越低。所以,將沉積物作為研究對象探討重金屬的形態(tài)分析具有重要意義。1重金屬污染物成分及形態(tài)分布沉積物在地質(zhì)學中是指一種沉積在陸地或盆地中的松散礦物質(zhì)顆粒或有機物質(zhì),現(xiàn)代沉積物是以礦物為主體。盡管各種不同水體中的沉積物在組成上會因地理環(huán)境條件變化、沉積物的來源不同而存在差異,但從總體上看,根據(jù)沉積物中組分的形成類型和組分的化學與礦物特征,一般可把沉積物的組分分為4大部分:火成巖和變質(zhì)巖風化殘留礦物、低溫和水成礦物、有機組分和流動相。從環(huán)境科學意義上來看,火成巖和變質(zhì)巖風化殘留礦物對重金屬污染物的影響和作用并不顯著,它主要以沉積物的殘渣態(tài)出現(xiàn),比較穩(wěn)定,表面電荷少,化學活性差。低溫和水成礦物是沉積物中比較重要的部分,它們不僅具有巨大的比表面積,而且表面還擁有大量的活性官能團,對污染物有極強的界面反應能力。各類沉積物中的重金屬污染物往往是以不同的化學形態(tài)存在,其含量及形態(tài)分布與沉積物的礦物組成密切相關,組成的變化直接影響沉積物對化學元素的富集及存在形態(tài),了解沉積物中各種自然膠體及礦物組成、化學組分十分必要,特別在研究沉積物中污染物的遷移、轉(zhuǎn)化機理、治理技術(shù)以及指定污染控制對策時,深入了解和探討重金屬污染物的含量及其分布形態(tài)極其重要。在20世紀90年代初,歐洲、美國、加拿大和澳大利亞等國家和地區(qū)為了進行實驗室質(zhì)量控制,已研制出統(tǒng)一的沉積物標準物質(zhì)。近幾年,國際上的研究取得了較大進展,部分國家和地區(qū)已經(jīng)在形態(tài)分析的基礎上制定了適合于本國和本地區(qū)的水體沉積物重金屬質(zhì)量基準(SQC)。國內(nèi)雖然也有一些有關形態(tài)分離、分析、毒理效應等方面的報道,但僅限于單個實驗室的研究,實驗室之間還缺乏統(tǒng)一的基準物質(zhì)進行質(zhì)量控制,如何把室內(nèi)研究和現(xiàn)場動態(tài)測試結(jié)合起來還需做大量工作,結(jié)合重金屬污染物在環(huán)境介質(zhì)動態(tài)變化過程中的形態(tài)分析測試方法有待于進一步研究。2重金屬形態(tài)分析方法環(huán)境中的形態(tài)分析通常指的是金屬和與生命有關元素的價態(tài)和絡合態(tài)分析,污染物的形態(tài)分析是利用一定的物理、化學方法測定環(huán)境污染物中元素的含量、各種價態(tài)、絡合態(tài)及其組分的形態(tài)的分析,其目的是確定具有生物毒性的重金屬含量。水環(huán)境中重金屬存在形態(tài)可分為溶解態(tài)(溶解于水相中)和顆粒態(tài)(存在于懸浮相中的懸浮態(tài)和沉積物中的沉積態(tài))兩類,形態(tài)分析方法相應地分為溶解態(tài)重金屬形態(tài)分析方法和顆粒態(tài)重金屬形態(tài)分析方法。水樣以0.45μm濾膜過濾、酸化后測定,可得溶解態(tài)(水相)重金屬總量。以顆粒態(tài)(懸浮相和沉積相)存在的重金屬通常借助各種化學萃取分離方法將重金屬分成有效性不同的形態(tài)。2.1形態(tài)分析的提取方法對沉積物中重金屬不同地球化學相的提取,有許多學者提出了不同的方法和流程,主要包括單級提取法和多級連續(xù)提取法。對重金屬的萃取單級提取法通常指的是生物可利用萃取法。A.M.Ure對單級提取法進行了詳細的論述,這種方法評估的是顆粒介質(zhì)中重金屬能被生物(包括動物、植物和微生物)吸收利用的部分,或者能對生物的活性產(chǎn)生影響的那一部分,通常將這部分重金屬稱為有效態(tài)。依據(jù)樣品的組成、性質(zhì)、萃取重金屬元素的種類以及萃取目的不同,所用的試劑也不同。常用的萃取劑主要可以分為酸、螫合劑、中性鹽和緩沖劑4類。(2)重金屬形態(tài)分析提取方法所謂多級連續(xù)提取法就是利用反應性不斷增強的萃取劑對不同物理化學形態(tài)重金屬的選擇性和專一性,逐級提取顆粒物樣品中不同有效性的重金屬元素的方法。該方法的最大特點是用幾種典型的萃取劑替代自然界中數(shù)目繁多的化合物,模擬各種可能的、自然的以及人為的環(huán)境條件變化,按照由弱到強的原則,連續(xù)溶解不同形態(tài)的重金屬污染物,將復雜的問題簡化,從而提高了評價質(zhì)量。目前,研究者常用的多級連續(xù)提取方法有:Tessier等人于1979年提出的五步連續(xù)提取法,簡稱Tessier法;Forstner等人于1986年提出了六步連續(xù)提取法,簡稱Forstner法;歐共體標準物質(zhì)局(CommunityBureauofReference,簡稱BCR,現(xiàn)已更名為theStandards,MeasurementsandTestingProgramme,M&T)于1992年提出的一種三級4步提取法,簡稱BCR法。Tessier法將重金屬賦存形態(tài)分為:可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài),該法是目前應用最廣泛的方法。Forstner法將重金屬形態(tài)分為六種:可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、易還原態(tài)(主要是Mn還原物)、中等還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)。BCR法把重金屬賦存形態(tài)分成4種:乙酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)。經(jīng)過多個實驗室之間的對比研究表明,BCR方法的重現(xiàn)性較好,且非常適合于河流底泥沉積物重金屬的分析。目前,BCR法在歐洲各國得到廣泛的應用。Fessier法、Forstner法和BCR法這3種方法的區(qū)別主要在于所用試劑和具體操作條件不同?；旧暇前殉练e物中重金屬的形態(tài)分為可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種,而在個別形態(tài)上有所區(qū)別。Tessier法和Forstner法形態(tài)分類的區(qū)別在于Forstner法將Tessier法中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)分成了易還原相和中等還原相。Tessier法和Forstner法在提取劑和試驗條件方面有所不同。另外BCR法的第3步可氧化態(tài)實際上與Tessier法第4步的有機結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)基本相同,均把有機結(jié)合態(tài)與硫化物結(jié)合態(tài)兩種形態(tài)化合物視為一類。BCR法和Tessier法兩種方法的不同在于提取劑類型及提取條件等不同。有的學者比較了BCR法和Tessier法的效果,用于污水廠污泥的相態(tài)分析,結(jié)果表明BCR法的可氧化物提取比Tessier法更有效。BCR順序提取方案獲得了良好的實驗室間的可比性,目前,BCR提取法已成為國內(nèi)外研究土壤、沉積物重金屬污染形態(tài)廣泛應用的方法。形態(tài)分析雖然能夠在一定程度上反映自然與人為作用對沉積物中重金屬來源的貢獻,并反映重金屬的生物毒性,但到目前為止,形態(tài)分析提取方法仍存在許多不足與缺陷,如反應不徹底、不完全;實驗過程對提取有效性的影響;樣品中重金屬含量的實際值與理論值之間有一定的差異;粒度分布與礦物組成會影響濃度的準確性;樣品制備過程形態(tài)將發(fā)生改變等。而且使用不同的提取方法及提取過程中使用不同的試劑會對結(jié)果產(chǎn)生影響,從而不同的提取方法取得的數(shù)據(jù)之間缺乏可比性。2.2紫外分光光度法、電分析方法與標準已經(jīng)用于重金屬形態(tài)分析的方法有多種,如電分析法、光譜法、質(zhì)譜法、色譜法、儀器聯(lián)用分析法等。紫外可見吸光光度法、電分析方法比較簡單且經(jīng)濟,可用于一些元素的價態(tài)分析,但選擇性差,干擾因素多。色譜法分離效率高,但其常用檢測器為非專一性檢測器,靈敏度低,往往達不到要求。目前,從重金屬形態(tài)分離檢測方法來看,多種方法聯(lián)用比較普遍,并且向高靈敏度、快速檢測和快速分析的方向發(fā)展。2.2.1分離技術(shù)(1)氣相色譜分離gc對易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高的有機金屬化合物可用GC分離技術(shù)直接分離,離子型的有機金屬揮發(fā)性差,需要進行衍生后進入GC進行分離。(2)快速干合物與有機金屬化合物分離液相色譜法與氣相色譜法相比最大的優(yōu)點是無需衍生直接分離,簡單快速,固定相和流動相種類多,可供選擇的參數(shù)多,使金屬絡合物中的有機金屬化合物、有機類金屬化合物得到較好地分離。目前液相色譜聯(lián)用技術(shù)中使用最多的是高效液相色譜(HPLC)法。(3)其他分離技術(shù)一些分離技術(shù)如超臨界流體色譜技術(shù)、毛細管電泳技術(shù)、凝膠滲透色譜技術(shù)可與原子光譜儀聯(lián)用進行形態(tài)分析。2.2.2檢測方法(1)與多種色譜技術(shù)聯(lián)用AAS法因具有高靈敏度和高選擇性被廣泛使用。AAS可與多種色譜技術(shù)聯(lián)用。目前已得到應用的有GC-AAS、HPLC-AAS、IC-AAS、AAS-MS。(2)等離子體發(fā)射法AES法是最早使用的原子光譜法。等離子激發(fā)技術(shù)的使用使其靈敏度提高了幾個數(shù)量級。直流等離子體(DCP)、誘導耦合等離子體(ICP)、微波誘導等離子體(MIP),這3種等離子體發(fā)射方式的等離子體激發(fā)原子發(fā)射光譜法都可用于金屬的形態(tài)分析。一般來說,DCP很少使用,ICP具有較高的操作溫度且效率較高,MIP是這3種技術(shù)中應用最廣的檢測技術(shù),該方法測定靈敏度高。(3)原子熒光法afsAFS法因檢出限較低測定范圍受限近年來進展不大。2.2.3高靈敏性儀器近年來還發(fā)展了一些靈敏度高而且復雜的聯(lián)用分析系統(tǒng)。如ICP/MS是目前用于重金屬形態(tài)分析最靈敏可靠的儀器,與HPLC聯(lián)用后,具有高靈敏度和高選擇性的特點?；鹧婀舛确?FPD)靈敏度高,但缺乏專一性,與GC、DCP發(fā)射光度計聯(lián)用后形成GCFPD/DCP系統(tǒng),其專一性大為提高。3沉積物重金屬形態(tài)分析近年來研究表明,沉積物中的重金