第十八章 部分分析方法簡介 核磁共振波譜法

Materialmodernanalysismethod1第十八章核磁共振波譜法基本要求：1、掌握核磁共振產(chǎn)生的條件及其基本原理；2、了解核磁共振波譜的發(fā)展過程，理解儀器主要部件的功能；3、理解化學(xué)位移產(chǎn)生的原因及影響因素；4、理解偶合裂分產(chǎn)生的原因及影響偶合常數(shù)大小的因素；5、理解1H譜及13C譜的差別及原因；6、掌握利用1H譜正確解析一般有機化合物的結(jié)構(gòu)。Materialmodernanalysismethod2核磁共振波譜法（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR）簡介

NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。Materialmodernanalysismethod3與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR

測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，1H

NMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目。Materialmodernanalysismethod4與紫外、紅外比較共同點都是吸收光譜Materialmodernanalysismethod5

發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即，有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1939年：氣態(tài)NMR實驗成功；1945年：凝聚態(tài)NMR實驗成功；1946年：Harvard

大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1950年：W.G.Proctor和虞福春發(fā)現(xiàn)NH4NO3中14N的共振譜線為兩條，說明同一核在不同化學(xué)環(huán)境會表現(xiàn)出不同的核磁共振信號。1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1966年：高分辨核磁共振譜儀出現(xiàn)。1970年：Fourier(pilsed)-NMR

開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波

NMR

儀器）。Materialmodernanalysismethod6NMR用途：1、化學(xué)：研究分析結(jié)構(gòu)；2、醫(yī)學(xué)：病變診斷（如：人體斷層成像）；3、藥學(xué)：藥物成分研究；4、生物學(xué)：研究蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象；核磁共振的分類：1、固體核磁共振：用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金屬材料的研究；2、液體核磁共振：用于有機化合物，天然產(chǎn)物，生物大分子的研究；3、核磁共振成像：臨床診斷的成像儀，動植物實驗、研究用的成像儀。Materialmodernanalysismethod7核磁共振波譜分析的特點：1、樣品無損；2、結(jié)構(gòu)信息豐富；3、新的測試分析技術(shù)不斷出現(xiàn)。Materialmodernanalysismethod8一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件四、弛豫第一節(jié)核磁共振基本原理Materialmodernanalysismethod9

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動量p都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加=p

—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)一、原子核的自旋自旋角動量：核磁矩：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2Mc；Materialmodernanalysismethod10自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

例：H原子

H=2.68×108T-1·S-1(特斯拉-1

·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1當(dāng)I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。Materialmodernanalysismethod11實踐證明：核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)Materialmodernanalysismethod121．

I=0的原子核16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜，同時C，H也是有機化合物的主要組成元素。討論：Materialmodernanalysismethod13

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場B0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;二、核磁共振現(xiàn)象Materialmodernanalysismethod14兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’

和125°36’核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用,它一面產(chǎn)生自旋，一面圍繞著磁場方向發(fā)生回旋這種回旋運動稱進動(拉摩爾進動)進動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

B0

磁旋比；B0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：

E=

2B0

（

磁矩）Materialmodernanalysismethod15I=1/2的核在磁場中的行為Materialmodernanalysismethod16I=1/2的核自旋能級裂分與B0的關(guān)系由式E=－

B0及圖可知1H核在磁場中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－

B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場強度成正比,B0越大,能級分裂越大,△E越大無磁場B0外加磁場E1=－

B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2Materialmodernanalysismethod17如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率

恰好滿足下列關(guān)系時：

h

=ΔEΔE=2

B0

（核磁共振條件式）處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。

I=1/2的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。自旋核的躍遷能量

磁性核h

=ΔE高能級低能級Materialmodernanalysismethod18（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,因磁矩為一定值，

—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件Materialmodernanalysismethod19例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H的共振頻率為放在外磁場B0=2.35T=100MHzMaterialmodernanalysismethod20

(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,

大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:Materialmodernanalysismethod21

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：

E=2

B0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：

E=

2

B0=h

0由拉摩爾進動方程：

0=2

0=

B0;

共振條件：

0=

B0/(2)三、核磁共振條件Materialmodernanalysismethod22(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/B0=

/(2)Materialmodernanalysismethod23共振條件：

0=

B0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，

B0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率

不同。（3）固定B0

，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變B0

（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T

共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）討論：Materialmodernanalysismethod24

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右下圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。Materialmodernanalysismethod25四、弛豫1、飽和現(xiàn)象n0吸收電磁輻射n*根據(jù)波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0當(dāng)n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。即用足夠強的輻射照射質(zhì)子，則較低能態(tài)的過量核減少會帶來信號減弱或消失，這種現(xiàn)象稱為飽和。Materialmodernanalysismethod262、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。弛豫過程決定了自旋核處于高能態(tài)的壽命，而NMR信號峰自然寬度與其壽命直接相關(guān)，根據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理即：(

為自旋核高能態(tài)壽命)Materialmodernanalysismethod27弛豫過程的分類：（1）自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核變成熱運動，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。a)

固體樣品---分子運動困難---

1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生；b)

晶體或高粘度液體---分子運動較易---

1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;c)

氣體或受熱固體---分子運動容易---

1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，

1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。Materialmodernanalysismethod28（2）自旋-自旋弛豫(橫向弛豫)：當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。a)固體樣品—結(jié)合緊密—自旋核間能量交換容易—

2最小—譜線變寬最大(寬譜)—橫向弛豫容易b)受熱固體或液體—結(jié)合不很緊密—自旋核間能量交換較易—

2上升—譜線變寬較小—橫向弛豫較易；c)氣體—自旋核間能量交換不易—

2最大—譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，

2下降，越多橫向弛豫發(fā)生—譜線寬。Materialmodernanalysismethod29第二節(jié)

核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類：連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀核磁共振儀可設(shè)計為兩種方法：

固定磁場B0，改變射頻頻率——掃頻法。較困難固定射頻頻率，改變磁場B0——掃場法。通常用Materialmodernanalysismethod30

核磁共振波譜儀主要由磁鐵、探頭、射頻振蕩器、射頻接受器、數(shù)據(jù)處理儀等組成，如圖所示：Materialmodernanalysismethod31射頻和磁場掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場磁場工作原理及儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）Materialmodernanalysismethod32一、磁鐵：磁鐵是NMR儀中最重要的部分，NMR的靈敏度和分辨率主要決定于磁鐵的質(zhì)量和強度。在NMR中通常用對應(yīng)的質(zhì)子共振頻率來描述不同場強。NMR常用的磁鐵有三種：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。永久磁鐵一般可提供0.7046T或1.4092T的磁場，對應(yīng)質(zhì)子共振頻率為30MHz和60MHz。超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場，最高可達到800MHz的共振頻率。而電磁鐵可提供對應(yīng)60MHz、90MHz、100MHz的共振頻率。Materialmodernanalysismethod33永久磁鐵的優(yōu)點：

不需要消耗強大的電流產(chǎn)生磁場

不需要水冷卻。儀器運行費用低

磁場穩(wěn)定性高

缺點：

建立穩(wěn)定的工作狀態(tài)耗時長，3-4天

磁鐵間隙小，不能使用大直徑的樣品管核磁共振儀對磁鐵的要求：磁場高度均勻，若樣品中磁場不均勻，則原子核共振頻率不同，導(dǎo)致譜峰加寬，分辨率下降。磁場隨時間穩(wěn)定Materialmodernanalysismethod34解決辦法：

鎖場控制、

旋轉(zhuǎn)樣品、

勻場磁場在NMR中要求測量的化學(xué)位移，其精度一般要達到10-8數(shù)量級。這就要求磁場的穩(wěn)定性至少要達到10-9數(shù)量級，為了有效地消除溫度等環(huán)境影響，在NMR儀中都采用了頻率鎖定系統(tǒng)，將磁場漂移控制在10-9及10-8數(shù)量級。為了使樣品處在一個均勻的磁場中，在磁場的不同平面還會加入一些勻場線圈以消除磁場的不均勻性，同時利用一個氣動輪轉(zhuǎn)子使樣品在磁場內(nèi)以幾十赫的速率旋轉(zhuǎn)，使磁場的不均勻性平均化，以此來提高靈敏度和分辨率。Materialmodernanalysismethod35

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400MHz；可高達600-700MHz；超導(dǎo)核磁共振波譜儀Materialmodernanalysismethod36二、探頭核磁共振波譜儀的心臟部分。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。試樣管：內(nèi)徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn)，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.Materialmodernanalysismethod37三、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。四、射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。五、信號檢測及記錄處理系統(tǒng)共振核產(chǎn)生的射頻信號通過探頭上的接收線圈加以檢測，產(chǎn)生的電信號通常要放大105倍后才能記錄，NMR記錄儀的橫軸驅(qū)動與掃描同步，縱軸為共振信號?，F(xiàn)代NMR儀常都配有一套積分裝置，可以在NMR波譜上以階梯的形式顯示出積分?jǐn)?shù)據(jù)。由于積分信號不像峰高那樣易受多種條件影響，可以通過它來估計各類核的相對數(shù)目及含量，有助于定量分析。Materialmodernanalysismethod38樣品的制備試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀：（PFT-NMR）Materialmodernanalysismethod39Materialmodernanalysismethod40第三節(jié)化學(xué)位移和核磁共振圖譜一、化學(xué)位移的產(chǎn)生不同的核有不同的吸收，相同的核只有一個吸收。1950年，Proctor和虞福春進行了NH4NO3的14N的NMR實驗，發(fā)現(xiàn)有兩個吸收峰。進一步研究發(fā)現(xiàn)：同一化合物的同一核可能有不同的吸收峰；不同化合物的同一核可能有不同的吸收。Materialmodernanalysismethod41當(dāng)氫核處于磁場中時，在外加磁場的作用下，電子的運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相反、因而外圍電子云起到對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用稱為屏蔽作用。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實際受到的磁場作用減小，為了使氫核發(fā)生共振，必須增加外加磁場的強度以抵消電子云的屏蔽作用。Materialmodernanalysismethod42化學(xué)位移：在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移產(chǎn)生原因:分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場B0的作用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：

B為核實際受到的磁場，

由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Materialmodernanalysismethod43由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。實際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs)或磁場強度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0

或磁場強度B0

的比值

來表示.

表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以106

相對位移無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。二、化學(xué)位移的表示方法Materialmodernanalysismethod44核磁共振測量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],它具有下列優(yōu)點：

TMS分子中有12個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。TMS的屏蔽強烈，位移最大。TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的

一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。

TMS易溶于大多數(shù)有機溶劑；沸點低，(bp=27℃)易回收。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,

值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的

在1—12之間。此外，也可根據(jù)情況選擇其它標(biāo)準(zhǔn)物。含水介質(zhì)：3-三甲基硅丙烷磺酸鈉。高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。Materialmodernanalysismethod45與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定:

δTMS=0其他種類氫核的位移為負值，負號不加。δ小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)；Materialmodernanalysismethod46常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍Materialmodernanalysismethod47三、影響化學(xué)位移的因素從前式可知，凡是影響屏蔽常數(shù)

（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位。1、誘導(dǎo)效應(yīng)：分子與高電負性基團相連----分子電子云密度下降(去屏蔽)---

下降---產(chǎn)生共振所需磁場強度小---吸收峰向低場移動；Materialmodernanalysismethod482、共軛效應(yīng)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；與C2H4

比：a)圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場。b)圖：羰基雙鍵與C2H4

，

-

共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場。Materialmodernanalysismethod493、磁各向異性效應(yīng)：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(次級磁場)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。圖1Materialmodernanalysismethod50圖1：C2H4

中

電子云分布于

鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，與C2H6（

=0.85）相比移向(

=5.28)圖2：C2H2

中三鍵

電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場（

=1.8）。圖2Materialmodernanalysismethod51圖3：苯分子與C2H4

的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場（

=7.27）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場；圖3Materialmodernanalysismethod52Materialmodernanalysismethod534、氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。Materialmodernanalysismethod54如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及其濃度有關(guān);如分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶劑選擇原則：稀溶液；不能與溶質(zhì)有強烈相互作用。如：在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響，但隨著濃度的增加，羥基的化學(xué)位移值從

=1增至

=5。Materialmodernanalysismethod55四、各類有機化合物的化學(xué)位移1、飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppmMaterialmodernanalysismethod562、烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm3、芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppmMaterialmodernanalysismethod57-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppmMaterialmodernanalysismethod58第四節(jié)自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如右圖。Materialmodernanalysismethod59原因：質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場，可通過成鍵的價電子傳遞給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間相互影響，使各氫核受到的磁場強度發(fā)生變化！或者說，在外磁場中，由于質(zhì)子有兩種自旋不同的取向，因此，與外磁場方向相同的取向加強磁場的作用，反之，則減弱磁場的作用。即譜線發(fā)生了“分裂”。這種相鄰的質(zhì)子之間相互干擾的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋耦合。該種耦合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋分裂。Materialmodernanalysismethod60自旋偶合Materialmodernanalysismethod61峰的裂分峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；Materialmodernanalysismethod62多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。偶合常數(shù)具有下述規(guī)律：1、J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間相互作用力的大小，與外部磁場強度無關(guān)．2、互相偶合的二組質(zhì)子，其偶合常數(shù)J值相等。3、J值與取代基團、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。4、等價質(zhì)子或磁全同質(zhì)子之間也有偶合，但不裂分，譜線仍是單一尖峰。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。Materialmodernanalysismethod63質(zhì)子與質(zhì)子之間的關(guān)系化學(xué)等價核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子。化學(xué)等價質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。磁等價核：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。#1CH3CH2X中—CH3上的三個質(zhì)子是化學(xué)等價的，也是磁等價的；#2二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價的，但因JHF(順式)

JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質(zhì)子；#3對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價，但不是磁等價（3Jac

5Jbc）。

注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的Materialmodernanalysismethod64

對于鄰碳磁等價核之間的偶合，其偶合裂分規(guī)律如下：1）一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個和n個質(zhì)子)偶合，如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似的，則將產(chǎn)生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2；3）裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；4）一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值Materialmodernanalysismethod655）磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有單重峰。6）一組磁等價質(zhì)子與另一組非磁等價質(zhì)子之間不發(fā)生偶合分裂。如對硝基苯乙醚，硝基苯上的質(zhì)子為非磁等價，不產(chǎn)生一級圖譜(

AB/JAB大于20，且自旋偶合的核必須是磁等價的才產(chǎn)生所謂的一級圖譜)因而產(chǎn)生的分裂較復(fù)雜，而苯乙基醚上的質(zhì)子為磁等價，產(chǎn)生較簡單的一級圖譜。

幾個例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1Materialmodernanalysismethod66

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。第五節(jié)譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定Materialmodernanalysismethod67二、NMR氫譜的解析方法（1）確定TMS的位置；（2）計算不飽和度；（3）從積分曲線計算各類質(zhì)子數(shù)；（4）解析單峰，如CH3O-等；（5）確定是否有芳香化合物；（6.5~8.5范圍）；（6）解析多重峰（相互連接情況）；（7）用化學(xué)位移表確定所有官能團；（8）用重水交換確定是否有活潑氫；（9）連接各基團，推出可能結(jié)構(gòu)式。Materialmodernanalysismethod686個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。Materialmodernanalysismethod69

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。Materialmodernanalysismethod70化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.35Hδ5.212Hδ2.32Hδ1.23HMaterialmodernanalysismethod71化合物C10H12O2，

=1+10+(-12)/2=5δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連Materialmodernanalysismethod729δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61Materialmo