堿洗-催化氧化法凈化黃磷尾氣中試放大試驗(yàn)研究

堿洗-催化氧化法凈化黃磷尾氣中試放大試驗(yàn)研究

由于黃磷氣體中有許多有害成分，很難分離和使用，因此黃磷氣體的有效利用變得困難。如何凈化好黃磷尾氣,并用于合成多種一碳化工產(chǎn)品是目前急需解決的問題,凈化黃磷尾氣制取高純度一氧化碳列入了我國“十五”規(guī)劃化工環(huán)保攻關(guān)的主要課題。常用凈化黃磷尾氣的方法有水洗串堿洗、變溫變壓吸附法、次氯酸鈉氧化脫除法和活性炭吸附法。但這些方法都不能深度脫除有機(jī)硫及磷化氫(PH3)雜質(zhì),而這些雜質(zhì)可致使利用一氧化碳合成甲醇、二甲醚等產(chǎn)品的銅基催化劑嚴(yán)重中毒。通過前期實(shí)驗(yàn)研究,筆者研制出JC-4型催化劑用于催化氧化吸附工藝,其對黃磷尾氣具有很好的凈化效果。進(jìn)而設(shè)計出堿洗-催化氧化法凈化黃磷尾氣的新工藝,由于其流程簡單,操作方便,投資少,能深度脫除黃磷尾氣中PH3、H2S雜質(zhì),使它們在產(chǎn)品氣中的質(zhì)量濃度小于1.0mg/m3。1試驗(yàn)部分1.1黃磷尾組成原料氣為云南江磷集團(tuán)磷制品公司黃磷生產(chǎn)車間排放的黃磷尾氣,經(jīng)氣柜水洗后用管道引入凈化工藝。尾氣的組成見表1。1.2氣相色譜-質(zhì)譜ph3、hs氣體檢測管氫氧化鈉和碘化鉀,皆為分析純;乙酰丙酮鈷,指定級,鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.47%。PH3、H2S氣體檢測管,北京市勞保所科技發(fā)展有限公司;SQ-206型氣相色譜儀,北京分析儀器設(shè)備廠;CDP-4S型積分儀,上海伍豐科學(xué)儀器有限公司。1.3催化劑jc-4的制備采用活性炭為載體,往配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中加入一定量活性物質(zhì)(碘化鉀、乙酰丙酮鈷等),在常溫下浸漬24h,經(jīng)過濾、烘干(溫度140℃)后制得催化劑JC-4。1.4數(shù)據(jù)處理方法尾氣的凈化效率是指對尾氣中有害雜質(zhì)的去除率,文中以凈化效率來考察催化劑性能,凈化效率能較好地反映催化劑對尾氣中有害雜質(zhì)的脫除效果。1.5堿洗和催化氧化單元的制備工藝在云南江磷集團(tuán)磷制品公司碳酸二甲酯車間進(jìn)行了黃磷尾氣凈化中試放大試驗(yàn)研究。其工藝流程如圖1所示。黃磷尾氣儲存在500m3的氣柜中,所設(shè)計的黃磷尾氣凈化工藝主要由堿洗和催化氧化2個操作單元構(gòu)成。常壓反應(yīng)時尾氣體積流量為36～50m3/h。堿洗單元中堿洗塔直徑為0.4m,高度為2.0m,里面填充適當(dāng)?shù)拇森h(huán);吸收劑為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液,由塔頂噴入,從底部回流到堿液槽中,循環(huán)利用。在催化氧化單元中,氧化反應(yīng)在2個不銹鋼柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器直徑為0.4m,高為2.5m;催化劑的填充量為100kg。尾氣在進(jìn)入反應(yīng)器前先預(yù)熱到一定溫度,然后由塔底進(jìn)入,塔頂流出。塔的夾套殼層通蒸汽對塔進(jìn)行加熱保溫,使塔內(nèi)溫度保持在110℃。2結(jié)果與討論2.1黃磷污染中的ph3清潔PH3催化氧化反應(yīng)原理如下:2.1.1好氧體積分?jǐn)?shù)時選擇最佳凈化方案,當(dāng)氧氧氣含量對凈化黃磷尾氣中PH3凈化有很大的影響。從圖2可以看出,當(dāng)尾氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.5%時,PH3凈化效率為95%。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的提高,其凈化效率不斷增大,當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)提高到1.4%時,凈化效率接近100%。如果再升高氧的體積分?jǐn)?shù),凈化效率一直穩(wěn)定為100%。但過多的氧氣會帶來安全隱患,還可能導(dǎo)致一氧化碳被氧化成二氧化碳,尾氣中殘留的氧氣過多還會對后處理過程造成困難,所以最佳的氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.2%～1.5%。但黃磷尾氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)大約為0.5%～1.0%,所以在凈化過程中需要加入氧氣,在工藝上以配入空氣的形式來補(bǔ)充氧氣。2.1.2凈化效果分析催化氧化過程的反應(yīng)溫度對尾氣的凈化有很大的影響。從圖3可以看出,溫度升高,其凈化效率升高。溫度為40℃時,凈化效率為98.33%,凈化后氣體中PH3的質(zhì)量濃度為15.0mg/m3,不能滿足作為制取一碳化工產(chǎn)品原料氣的需要。隨著溫度升高,凈化效率明顯增加,在溫度為100℃,其凈化效率達(dá)到99.83%,凈化后的氣體中含有PH3的質(zhì)量濃度為1.5mg/m3。進(jìn)一步提高溫度達(dá)到110℃,凈化后尾氣中含有PH3的質(zhì)量濃度小于1.0mg/m3,很好地滿足了制取一碳化工產(chǎn)品原料氣的需要。最佳操作溫度定為100～120℃。2.1.3凈化效率的驗(yàn)證在上述最佳操作條件下進(jìn)行試驗(yàn),在連續(xù)100h的中試試驗(yàn)中,黃磷尾氣中PH3的凈化效率達(dá)到100%,出口尾氣中PH3的質(zhì)量濃度小于1.0mg/m3。2.2hs黃磷污染2.2.1其他堿洗單元圖4表示的是經(jīng)堿洗單元后黃磷尾氣中H2S質(zhì)量濃度的變化。經(jīng)過堿洗,可以去除尾氣中大部分的H2S。反應(yīng)原理如下:另外,由于尾氣中含有大量CO2,所以在堿洗單元還發(fā)生如下反應(yīng):由于堿液不斷消耗,受堿洗單元工藝條件和生產(chǎn)黃磷原料成分及工藝條件等因素的限制和影響,經(jīng)堿洗的H2S凈化效率約為90%,H2S的質(zhì)量濃度為80～120mg/m3,不能滿足作為制取一碳化工產(chǎn)品原料氣的要求,需要在催化氧化單元做進(jìn)一步凈化處理。另外,由于堿洗工藝是自身封閉循環(huán)過程,堿液的pH會下降,所以需及時檢測,并補(bǔ)充新鮮堿液。堿洗后的殘留液中主要含有Na2CO3、Na2S,經(jīng)苛化處理(與石灰反應(yīng))后回收NaOH,循環(huán)利用。2.2.2中試試驗(yàn)結(jié)果在小試實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),采用自制的JC-4型催化劑進(jìn)行H2S的脫除,也取得了很好的效果,所以將它用于H2S的深度凈化。反應(yīng)原理如下:中試試驗(yàn)結(jié)果可以看出,H2S的脫除率達(dá)到約100%的凈化效率,出口處幾乎檢測不出H2S,H2S質(zhì)量濃度小于1.0mg/m3。但在90h后,H2S的凈化效率開始下降,但凈化效率仍在95%以上,凈化后尾氣中H2S的質(zhì)量濃度小于5.0mg/m3,仍能滿足作為制取一碳化工產(chǎn)品原料氣的要求。當(dāng)H2S的質(zhì)量濃度大于5.0mg/m3,則需及時檢測堿液濃度或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行再生處理。2.3再生再生催化劑催化劑再生方法如下:用真空泵把預(yù)熱后的新鮮空氣按尾氣的逆方向送入催化劑床層,將床層上未完全氧化的物質(zhì)進(jìn)一步徹底氧化;然后用水蒸氣活化,使高價態(tài)的氧化物變成酸態(tài);再利用水洗對催化劑表面進(jìn)行清洗,并將高價態(tài)的含氧酸從催化劑表面脫除,并清洗至中性;再通入蒸汽加以活化;最后用110℃熱空氣干燥活化后即完成再生。再生后的催化劑對PH3、H2S的凈化效率接近100%,可達(dá)到和新鮮催化劑一樣的凈化效率。中試試驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑每100～120h需要再生一次,經(jīng)多次再生后對PH3、H2S的脫除效果仍然良好。在中試過程中,采用1個塔進(jìn)行凈化氣體,1個塔進(jìn)行再生;在再生過程中可以進(jìn)行磷酸的回收利用,可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%的磷酸。另外,H2S在凈化過程中,被轉(zhuǎn)變成單質(zhì)S吸附在催化劑的活性中心上,占據(jù)了一部分活性中心,使催化劑的活性下降,這時需要進(jìn)行活化。催化劑的活化可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～14%的硫化銨溶液進(jìn)行處理,每400h需活化一次,活化后的催化劑也可達(dá)到新鮮催化劑的凈化效果。3u3000酸、水、氣的污染(1)通過對黃磷尾氣凈化脫除PH3、H2S進(jìn)行中試,試驗(yàn)結(jié)果表明采用堿洗-催化氧化凈化黃磷尾氣工藝能夠很好的脫除黃磷尾氣中的PH3和H2S。在常壓、110℃、氣體體積流量36～50m3/h時,PH3、H2S凈化效率接近100%;凈化后產(chǎn)品氣中的PH3、H2S質(zhì)量濃度均小于1.0mg/m3。(