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文檔簡介
我國原發(fā)性高砷地下水分布、成因及成因
0高砷地下水的形成機理雖然已知砷的快速毒性作用已有種植,但距離結(jié)束時的砷的慢性毒性作用逐漸被世界所熟悉。慢性砷中毒最常見的是飲用水砷中毒。由于患者長期(2~10年)飲用砷含量高的水(>10μg/L),而導(dǎo)致的慢性砷中毒。其中原生高砷地下水引起的慢性砷中毒最為多見。早在20世紀(jì)30年代,在加拿大和新西蘭就發(fā)現(xiàn)了原生高砷地下水及其健康效應(yīng)。20世紀(jì)30年代在臺灣發(fā)生的與井水有關(guān)的慢性砷中毒事件不僅是流行病學(xué)歷史上的一件大事,也是水文地質(zhì)領(lǐng)域向醫(yī)學(xué)地質(zhì)拓展的里程碑。在此之后,1983年與井水有關(guān)的慢性砷中毒在印度西孟加拉被發(fā)現(xiàn)。幾乎與此同時,中國的新疆和匈牙利也發(fā)現(xiàn)了飲水型慢性砷中毒病例。這個階段,盡管在美國中西部的冰川沉積物含水層和美國西南部松散沉積物含水層中也發(fā)現(xiàn)了一些高砷地下水,但是并沒有發(fā)現(xiàn)慢性砷中毒的臨床癥狀。20世紀(jì)90年代以來,高砷地下水在其他國家或地區(qū)也被發(fā)現(xiàn),特別是在亞洲、非洲和南美洲。到目前為止,全球70多個國家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原生高砷地下水。砷在上地殼中的平均含量為1.5mg/kg。一般情況下,在天然水體中砷的含量較低,大部分低于1.0μg/L。在自然界中,砷主要富集在兩類礦物中:一類是硫化物礦物,另一類是氧化物礦物。除了形成硫化砷礦物外(如雌黃、雄黃和砷黃鐵礦),砷能夠取代硫化物礦物中(如黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦)的硫,而進(jìn)入硫化物礦物晶格中。這些硫化物礦物在沒有氧氣的情況下是穩(wěn)定的,但是有氧氣存在時易被氧化。相比之下,砷一般不進(jìn)入氧化物礦物的晶格,但是這類礦物可以利用強大的吸附能力把砷附著到其表面。在地下水系統(tǒng)中,鐵氧化物礦物是最重要的控制地下水砷含量的氧化物礦物。與硫化物礦物相反,氧化物礦物在有氧條件下是穩(wěn)定的,而在還原條件下可被還原,并發(fā)生溶解。因此,原生高砷地下水的形成機理主要包括以下三個方面。(1)還原性溶解:吸附了砷的鐵氧化物礦物,在有機質(zhì)分解的影響下,被還原,并發(fā)生溶解,在此過程中所吸附的砷被釋放出來。還原環(huán)境是該類型地下水的主要特征[11,12,13,14,15,16,17]。(2)堿性條件下的解吸附:由于大部分鐵氧化物礦物對砷的吸附性能隨著pH的升高而降低,在高pH條件下,鐵氧化物礦物表面吸附的砷被解吸附出來;此外,其他共存陰離子(如HCO3-、SO42-和PO43-等)也與砷產(chǎn)生競爭吸附。(3)硫化物礦物氧化:硫化物礦物(如黃鐵礦和含砷黃鐵礦)在氧氣存在的情況下被氧化溶解,釋放出其晶格中的砷,該類地下水一般形成于氧化環(huán)境中。盡管如此,在特定的環(huán)境中,地下水中的富砷過程并不是由某單個機理決定,而是幾種機理同時發(fā)揮作用。本文在描述全球原生高砷地下水分布的基礎(chǔ)上,對原生高砷地下水進(jìn)行了分類,并選取幾個典型區(qū)分析了不同類型高砷地下水的化學(xué)特征,探討了不同類型高砷地下水的主要成因。1飲用水砷含量高砷地下水分布于亞洲、歐洲、北美洲、南美洲、非洲、大洋洲和太平洋島嶼等70多個國家,230多個區(qū)域(圖1)。初步統(tǒng)計,飲用砷含量大于50μg/L水體的人口達(dá)到5700萬,飲用砷含量大于10μg/L水體的人口達(dá)到13700萬。其中,亞洲地區(qū)受影響人口最多,達(dá)到1億以上。1.1地下水分布現(xiàn)狀(1)南亞。高砷地下水主要分布于孟加拉盆地、恒河平原、布拉馬普特拉河平原和印度河平原。在孟加拉盆地,高砷地下水分布最廣泛的是印度西孟加拉邦和孟加拉國。西孟加拉邦的砷影響區(qū)主要位于巴吉拉蒂河和孟加拉國邊界之間,呈條帶狀分布。在淺部含水層中,大于10μg/L地下水幾乎分布于整個孟加拉國,盡管在西北部地區(qū)地下水砷含量大部分低于50μg/L。在恒河平原,自2003年以來,比哈爾、波杰布爾、北方邦和恰爾康得邦先后發(fā)現(xiàn)了高砷地下水的存在。對波杰布爾中一個村里的調(diào)查結(jié)果顯示,82%的水井中砷的濃度大于10μg/L。在布拉馬普特拉河平原,高砷地下水主要分布于布拉馬普特拉河的中部流域,包括阿薩姆邦東北部的德馬杰地區(qū)、西隆南部的卡仁甘杰地區(qū)和曼尼普爾區(qū)。盡管這些地區(qū)砷濃度高,但是沒有發(fā)現(xiàn)砷中毒患者。在印度河平原,地質(zhì)條件與恒河—布拉馬普特拉河系統(tǒng)較為相似,但氣候?qū)儆诟珊?半干旱環(huán)境。受砷影響最嚴(yán)重的地區(qū)包括印度的旁遮普、巴基斯坦的巴哈瓦爾布爾、木爾坦及信德省等。(2)東南亞。高砷地下水主要分布于越南紅河三角洲、越南—柬埔寨—老撾的湄公河沖洪積平原、伊洛瓦底江三角洲等。在越南紅河三角洲,Berg等報道,在BacBo平原、河內(nèi)市等地下水砷濃度最高可達(dá)430μg/L。高濃度砷主要存在于Br、NH4+和DOC濃度高的地下水中。在越南—柬埔寨—老撾的湄公河沖洪積平原,高砷地下水主要分布于湄公河和Bassac河的泛濫平原、老撾的Inchampasak省、沙拉灣省(湄公河流域)和阿速坡省。盡管砷濃度最高可達(dá)600μg/L,但是沒有發(fā)現(xiàn)砷中毒患者。在伊洛瓦底江三角洲,高砷地下水的分布情況與孟加拉和越南類似,主要分布在緬甸南部,如Kyonpyaw、Thabaung、Hinthada、Laymyathna等地區(qū)。(3)中國。高砷地下水主要分布在內(nèi)蒙古、新疆、山西、吉林、江蘇、安徽、山東、河南、湖南、云南、貴州、臺灣等省(自治區(qū))的40個縣(旗、市)。在新疆的天山以北、準(zhǔn)噶爾盆地南部的奎屯123團地下水砷污染嚴(yán)重,自流井水砷濃度范圍在70~830μg/L。高砷水點分布以準(zhǔn)噶爾盆地西南緣最為集中,西起艾比湖,東到瑪納斯河?xùn)|岸的莫索灣。地下水中砷含量隨著海拔高度下降而上升,呈譜帶狀分布。在內(nèi)蒙古自治區(qū),高砷地下水分布于呼和浩特與阿拉善盟的平原范圍內(nèi),在陰山山脈與黃河及其支流大黑河之間形成了一條長約500km,寬約10~40km的高砷地帶,包括阿拉善盟的阿左旗、巴彥淖爾盟的磴口縣、杭錦后旗、臨河市、五原縣、烏拉特前旗、烏拉特中旗、烏拉特后旗,包頭市的土右旗、呼和浩特市的土左旗、托克托縣以及赤峰市克什克騰旗。在此高砷地帶內(nèi)又形成了各自獨立的塊狀與灶狀分布。在呼和浩特盆地,主要受還原環(huán)境的影響,地下水砷含量高達(dá)1500μg/L,60%~90%的砷以As(Ⅲ)形式存在。在盆地的低洼處,情況更糟。在一些大口井中,地下水的砷濃度也較高(達(dá)到560μg/L)。由于蒸發(fā)濃縮作用的影響,淺層地下水中鹽分和F-濃度均較高,盡管F-和As之間并不具有相關(guān)性。在河套平原,淺層地下水砷含量在1.1~969μg/L,90%以上的砷以As(Ⅲ)形式存在。在山西省,高砷水主要分布于大同和晉中兩大盆地。在大同盆地高砷區(qū)以帶狀分布,帶寬約15km,長約90km,面積達(dá)1350km2。高砷水主要埋深為20~50m不等,部分地區(qū)埋深達(dá)100m以上。從朔城區(qū)至應(yīng)縣段呈連續(xù)分布,懷仁至天鎮(zhèn)段呈斷續(xù)分布,主要集中于桑干河和黃水河的右岸。地下水砷濃度最高達(dá)到2.0~1300μg/L。晉中盆地高砷區(qū)分布在磁窯河和文峪河流域兩岸,呈塊狀分布,長約40km,寬約20km,面積達(dá)800km2。地下水砷濃度最高達(dá)到500μg/L。另外,高砷地下水在運城盆地也有分布。在吉林省,高砷地下水主要分布在松嫩平原的通榆縣、洮南市。高砷區(qū)總?cè)丝跒?8859人,砷暴露人口為3779人。在垂向上,砷主要富集在深度小于20m的潛水和深度在20~100m的白土山組淺層承壓水中。水平方向上,水砷含量為10~50μg/L的潛水主要分布在山前傾斜平原的扇前洼地及與霍林河接壤的沖湖積平原內(nèi)。水砷含量大于100μg/L的高砷水主要分布在新興鄉(xiāng)、四井子鄉(xiāng)沿霍林河河道區(qū)域。砷含量波動范圍50~360μg/L,均值為96μg/L。在寧夏回族自治區(qū),高砷地下水主要集中在寧夏北部沿賀蘭山東麓的平羅縣、惠農(nóng)縣。高砷區(qū)呈兩個條帶分布于沖湖積平原區(qū):西側(cè)條帶位于山前沖洪積平原前緣的湖積平原區(qū),在全新世早期為古黃河河道;東側(cè)條帶靠近黃河的沖湖積平原區(qū),在全新世晚期為黃河故道,平行于黃河分布。垂向上地下水砷含量隨深度增加而降低,高砷地下水一般賦存于10~40m的潛水含水層(約177μg/L);第一、第二承壓水大部分地區(qū)未檢出或含量低于10μg/L。兩地共發(fā)現(xiàn)486例可疑病例和輕度病例,病人病情較輕,多無明顯癥狀,只有體檢時才發(fā)現(xiàn)皮膚有色素改變。在青海省,貴德縣、囊謙縣、互助縣、德令哈縣、尖扎縣、化隆縣、循化縣、河南縣、澤庫縣、同仁縣和平安縣等存在砷含量高于10μg/L的地下水。其中,貴德縣地下水砷含量最高達(dá)到312μg/L,主要分布在楊家和保寧。在安徽省,碭山縣、天長市、五河縣和淮南縣存在砷含量高于50μg/L的地下水。其中碭山縣地下水砷含量最高,最大可達(dá)1146μg/L。高砷水主要存在于20~30m的含水層中。由于高砷水主要用于農(nóng)業(yè)灌溉,砷中毒患者較少,僅在五河縣的臨北鄉(xiāng)宣灘自然村發(fā)現(xiàn)幾例中度砷中毒患者。在北京市,遠(yuǎn)郊區(qū)縣順義和通州存在砷含量大于50μg/L的地下水。在順義區(qū),地下水砷含量超標(biāo)率(>50μg/L)為6.54%,最高濃度可達(dá)143μg/L,未發(fā)現(xiàn)砷中毒患者。在廣東省的珠江三角洲地區(qū),也存在高砷地下水。地下水砷含量在2.8~161μg/L。地下水處于還原環(huán)境,且呈中性或弱堿性。該地區(qū)高砷地下水的顯著特點是NH4+和有機質(zhì)濃度高(分別高達(dá)390mg/L和36mg/L)。在江蘇省—上海市的長江三角洲南部,南通—上海段第Ⅰ承壓水中砷含量嚴(yán)重超過國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(大于50μg/L)。這一帶地下水的還原性相對較強。高砷地下水中Fe2+含量普遍較高,多數(shù)大于10mg/L。地下水砷含量高時,相應(yīng)Fe2+含量也較高。在長江南京段,沿岸5km內(nèi)地下水中的砷含量普遍高于遠(yuǎn)離長江的地下水。在湖北省的江漢平原存在高砷地下水,主要分布于仙桃市和洪湖市。在仙桃地區(qū)的調(diào)查表明,調(diào)查的848眼井中有115眼井砷濃度超出了50μg/L。地下水中砷的最大濃度可達(dá)2010μg/L。1.2主要地下水水質(zhì)匈牙利以及羅馬尼亞、斯洛文尼亞和克羅地亞周邊地區(qū)存在高砷地下水。在匈牙利,高砷地下水廣泛分布于大匈牙利平原的沖積層中,特別是沿著多瑙河支流Maros和Duna-Tisza河分布。在匈牙利邊界附近的特蘭西瓦尼亞的Bihor和Arad村,地下水砷含量可達(dá)176μg/L。在羅馬尼亞的西部和匈牙利的東部,地下水砷濃度小于0.5~240μg/L,并以As(Ⅲ)為主。在斯洛文尼亞的西南部,高砷地下水分布相對較廣,大約有1.2%地下水源砷濃度超過10μg/L。在克羅地亞東部,與匈牙利相鄰處,Osijek、Cepin和Andrijasevci等小鎮(zhèn)周邊,飲用水中砷含量較高,最大可達(dá)612μg/L。在芬蘭,高砷地下水主要賦存于基巖裂隙水中。在芬蘭西南部的Pirkanmaa、豪基普達(dá)斯等地區(qū),發(fā)現(xiàn)有砷濃度大于10μg/L的地下水。在德國,高砷地下水主要分布在巴伐利亞州的Frankonia地區(qū)和下薩克森州的索靈山地區(qū),這些地區(qū)出露不同類型的砂巖。在英國,高砷地下水主要存在于砂巖含水層中。其中,三疊紀(jì)的Sherwood砂巖含水層受砷的影響最大。該砂巖含水層是英格蘭中部和西北部地區(qū)的主要水源。在法國,砷濃度大于50μg/L的地下水主要存在于中央高原、孚日山脈和比利牛斯山脈附近;而砷濃度為10~50μg/L的地下水主要存在于阿基坦和中央?yún)^(qū)域的沉積盆地中。當(dāng)土壤As含量大于60mg/kg時,地下水的砷含量很可能高于10μg/L。在西班牙,高砷地下水存在于馬德里盆地和杜羅河盆地。馬德里盆地中,地下水砷的平均濃度為25μg/L,最大達(dá)到90μg/L。在杜羅河盆地,地下水砷濃度在20~613μg/L,平均濃度為41μg/L。在意大利,高砷地下水主要存在于Po河盆地(倫巴第、艾米利亞—羅馬涅和威尼托地區(qū)的Po河,Adda河,Adige河和Reno河流域)的沖積平原含水層中。地下水砷濃度最高達(dá)到1300μg/L。在希臘北部,發(fā)現(xiàn)砷濃度大于10μg/L的地下水,占13.6%。這些地下水主要存在于薩洛尼卡省內(nèi)。1.3基巖巖性對地下水砷濃度的分布在美國西南部盆嶺區(qū)(包括亞利桑那州、新墨西哥州、內(nèi)華達(dá)州和加利福尼亞州)的沖積盆地中存在高砷地下水。在亞利桑那州,24個盆地中發(fā)現(xiàn)砷濃度大于50μg/L的地下水,最大濃度達(dá)到1300μg/L。這些盆地受下陷作用的影響,邊緣沉積了新近系和近代扇礫巖,并逐漸過渡到中心的粉砂、黏土和蒸發(fā)巖。高砷地下水還存在于冰積和沖冰積含水層中,主要分布于哈得遜灣—大湖地區(qū)。該地區(qū)覆蓋了美國的密歇根州、明尼蘇達(dá)州、愛荷華州和達(dá)科塔州以及加拿大的薩斯喀徹溫省。砷的最大濃度達(dá)220μg/L。含水層以冰水沉積物砂和礫石為主,中間夾雜一些黏土。低-中濃度砷存在于美國的新英格蘭、新不倫瑞克和加拿大新斯科舍省的基巖裂隙水中。在美國的新英格蘭,地下水砷的最大濃度達(dá)408μg/L,超過30%的地下水砷濃度大于50μg/L。在加拿大新斯科舍省,地下水砷的最大濃度達(dá)1050μg/L,超過13%的地下水砷濃度大于50μg/L。在這些地區(qū),基巖巖性對地下水砷濃度有重要影響。威斯康星州西部、俄克拉荷馬州和賓夕法尼亞州的砂巖含水層中賦存有高砷地下水。威斯康星州西部地下水中砷的富集被認(rèn)為與硫化物礦物的氧化有關(guān),其砷濃度最大可達(dá)12000μg/L。解吸附是俄克拉荷馬州、賓夕法尼亞州高砷地下水形成的主要原因,其砷濃度可達(dá)232μg/L。華盛頓州的高砷地下水主要賦存于玄武巖含水層中,主要分布在GraniteFalls周邊。而在加拿大不列顛哥倫比亞省的Bowen島,高砷地下水存在于侏羅紀(jì)變質(zhì)沉積巖和變質(zhì)火山巖含水層中,地下水砷的最大濃度達(dá)到1000μg/L。在墨西哥北部,高砷地下水主要分布于Sonora和下加利福尼亞,賦存于沖洪積含水層中,砷的最大濃度達(dá)到410μg/L。在墨西哥中部,高砷地下水主要分布于RioVerde,RegiónLagunera和ZimapánValley,賦存于沖洪積含水層和灰?guī)r裂隙含水層或火山巖裂隙含水層中,最大砷濃度達(dá)到1100μg/L。1.4pampen沉積南美洲高砷地下水主要存在于安第斯火山、太平洋干旱濱海平原、亞馬遜熱帶河盆地和半干旱Chaco-Pampean平原。南美西部富砷的主要原因是火山活動以及沖洪積和風(fēng)積物中火山物質(zhì)。Chaco-Pampean平原位于安第斯山和RioPara1a山之間,包括了阿根廷、巴拉圭、烏拉圭和玻利維亞等部分區(qū)域。該區(qū)域地下水是主要的用水水源。Pampean黃土是主要的高砷地下水含水層。高砷地下水主要分布于阿根廷的Cordoba、LaPampa、SantiagodelEstero、Tucuman及BuenosAires等地區(qū)。在太平洋干旱濱海平原,高砷地下水存在于智利北部RegionⅡ地區(qū)的安托法加斯塔、伊基克、Tocopilla、阿里卡以及Calama,秘魯?shù)腞ioLocumba以及厄瓜多爾的RioTambo。這些地區(qū)砷的最大濃度達(dá)2000μg/L。1.5高砷地下水非洲的加納、博茨瓦納、喀麥隆、布基納法索、埃塞俄比亞、烏干達(dá)和尼日利亞發(fā)現(xiàn)高砷地下水。在玻利維亞,高砷地下水被發(fā)現(xiàn)于奧卡萬戈河的內(nèi)陸三角洲;高砷含水層為沖洪積—湖積砂層;砷的最大濃度達(dá)117μg/L,并以As(Ⅲ)為主。在布基納法索,高砷地下水分布于Yatenga和Lorum的北部區(qū)域,靠近馬里邊界。地下水砷濃度最大為1630μg/L。在喀麥隆西南部的EkondoTiti區(qū)域,高砷地下水存在于濱海沖積含水層中,砷的最大濃度達(dá)2000μg/L。加納是首個報道高砷地下水的非洲國家。高砷地下水多存在于加納西南部的金礦周邊(Ashanti金礦和Obuasi金礦)。在Ashanti,Western,BrongAhafo,Northern,UpperWest和UpperEast地區(qū),也發(fā)現(xiàn)了高砷地下水。砷的最大濃度達(dá)557μg/L。不同區(qū)域地下水砷的來源存在差異,有些來源于硫化物礦物的氧化,有些來源于鐵氧化物礦物的還原。1.6高砷地下水的分布在澳大利亞,高砷地下水主要存在于西澳大利亞的珀斯和新南威爾士的StuartsPoint。在珀斯的Swan濱海平原,淺部含水層砷由于硫化物的氧化被釋放,而在深部含水層則由于還原性溶解在地下水中富集。在淺部含水層,地下水砷濃度一般為幾十10-9,個別達(dá)到800μg/L,且隨著時間而降低。在深部含水層,地下水砷濃度在5~15μg/L。在新南威爾士的StuartsPoint,高砷地下水主要存在于全新世濱海砂質(zhì)含水層以及下伏基巖裂隙含水層中。砂質(zhì)含水層中普遍分布黏土夾層,該含水層中砷的最大濃度達(dá)到70μg/L。下伏基巖中出露二疊紀(jì)富含Ag-As砂巖和花崗巖,該含水層中砷的最大濃度為337μg/L。在新西蘭的北島,中部火山高原地?zé)嶂猩闈舛冗_(dá)8500μg/L。受地?zé)嵘榈挠绊?Waiotapu山谷中泉水的砷濃度達(dá)到2000μg/L;有些飲水井中的砷超過50μg/L。受影響區(qū)限于30個農(nóng)場,面積小于1000hm2(1hm2=10000m2)。在南島,高砷地下水主要分布于Wairu河平原的Rarangi區(qū)。受海相黏土層的限制,下伏Wairu含水層為承壓含水層,地下水砷含量可達(dá)21μg/L。在Rarangi淺部含水層中,砷濃度最高為43μg/L。2一些主要類型的高純度鉻地下水的化學(xué)特征2.1型、氧化性及還原性一般情況下,原生高砷地下水(這里不包括地?zé)岢梢虻母呱樗?可分為以下幾種類型:(1)還原性-中性/弱堿性高砷地下水(Ⅰ型),Ⅰ型地下水又可分為還原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)和還原性-弱堿性高砷地下水(Ⅰ-2型);(2)氧化性-弱堿性高砷地下水(Ⅱ型);(3)氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)。還原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)主要分布在孟加拉盆地、湄公河三角洲、紅河三角洲、嘉南平原、蘭陽盆地(臺灣省)及美國哈得遜灣—大湖地區(qū)等。還原性-弱堿性高砷地下水(Ⅰ-2型)主要分布于河套盆地、大同盆地及大匈牙利平原等地區(qū)。氧化性-弱堿性高砷地下水(Ⅱ型)主要分布于阿根廷的Pampean平原、美國西南部盆嶺區(qū)、Oregon州的Willamette盆地及俄克拉荷馬州等。氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)主要分布于墨西哥RioVerdo盆地、美國的華盛頓州和威斯康星州、加拿大安大略州、澳大利亞的佩斯、土耳其的Emet-Hisarcik、希臘的E.Thessalonika、加納的西南部以及布基納法索的Yatenga等地區(qū)。2.2地下水型不同類型高砷地下水的化學(xué)特征有顯著差異(表1)。一般來說,Ⅰ型地下水中砷形態(tài)以As(Ⅲ)為主,而其他兩種類型的地下水以As(V)為主。在Ⅰ型地下水中,還原產(chǎn)物,如Fe、NH4+等,含量較高;而氧化劑,如O2、NO3-和SO42-等含量較低;pH一般為中性,在內(nèi)陸盆地可出現(xiàn)弱堿性。在氧化性-弱堿性高砷地下水(Ⅱ型)和氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)中,氧化產(chǎn)物,如SO42-,含量較高;溶解氧含量較高。Ⅱ型地下水的pH較高,而Ⅲ型地下水的pH較低。下面選擇幾個代表性區(qū)域說明不同類型高砷地下水的化學(xué)特征。還原性-中性/弱堿性高砷地下水以孟加拉三角洲(Ⅰ-1型)和河套盆地(Ⅰ-2型)為例,其中孟加拉三角洲采用Mukherjee等和Halim等的數(shù)據(jù);河套盆地采用我們2010年的采樣分析結(jié)果。氧化性-弱堿性高砷地下水(Ⅱ型)以阿根廷的Chaco-Pampean平原和SantiagodelEstero省為例,分別采用Bundschuh等和Garcia等的數(shù)據(jù)。氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)以美國威斯康辛為例,采用Schreiber等及Burkel和Stoll的數(shù)據(jù)。圖2為以上幾個典型區(qū)地下水的三線圖(由于Ⅲ型水中Fe等組分過高,沒有在圖中給出)。還原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型,以孟加拉三角洲為代表)主要聚居在三線圖的左中部;Ⅰ-2型地下水主要分布于三線圖的中偏下部(位于Ⅰ-1型地下水和Ⅱ型地下水之間的區(qū)域);氧化性-弱堿性高砷地下水(Ⅱ型)主要聚居于三線圖的右下部。在水化學(xué)類型方面,還原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)與還原性-弱堿性高砷地下水(Ⅰ-2型)具有明顯差異。Ⅰ-1型地下水的主要水化學(xué)類型為HCO3-Ca;而Ⅰ-2型地下水的主要是化學(xué)類型為HCO3/Cl-Na。Ⅱ型地下水的主要水化學(xué)類型為HCO3/Cl/SO4-Na。Ⅰ-1型高砷地下水的Eh和pH較低,平均值分別為94.9mV和7.2;Ⅱ型高砷地下水的Eh和pH較高,平均值分別為345mV和7.9(圖3a)。Ⅰ-2型高砷地下水的Eh和pH位于Ⅰ-1型和Ⅱ型之間(分別為111mV和8.1)。在Ⅰ-1型地下水中,Na+、Cl-、HCO3-、SO42-和NO3-含量最低,其次是Ⅰ-2型,含量最高的是Ⅱ型(圖3)。Na+、Cl-、HCO3-、SO42-和NO3-在Ⅰ-1型高砷地下水中的平均濃度分別是88.4、123、460、23.9、0.22mg/L。在Ⅱ型地下水中這些組分的濃度分別為427、221、581、446、12.5mg/L。對于Ⅲ型高砷地下水,Fe和SO42-含量較高,平均到達(dá)159mg/L和189mg/L。但pH較低,在3.8~7.2,平均值為6.12。其他主要陽離子含量相對較低。Ca2+、Mg2+、Na+含量分別為50、23.4、20.6mg/L。HCO3-的含量有時低于檢測限(<8.6mg/L)。3高純度硫酸根的形成3.1還原ro地下水中的砷還原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)主要分布于河流三角洲地區(qū)。這類高砷地下水處于還原環(huán)境,pH值接近中性(約7.0)(圖4a、b)。地下水中DOC含量高,導(dǎo)致鐵氧化物礦物發(fā)生異化還原,如反應(yīng)式(1)所示。這種情況下,地下水中Fe/Mn含量一般較高(圖4c)。Fe/Mn氧化物礦物還原生成了溶解態(tài)的Fe2+/Mn2+,吸附在礦物表面的As隨即被釋放出來。盡管如此,該類地下水中Fe或Mn濃度和As濃度之間并不呈顯著正相關(guān)(圖4c、4d)。其主要原因是,地下水中的Fe2+可能被重新吸附到殘留Fe/Mn氧化物礦物的表面,或者與水中的CO32-、S2-形成菱鐵礦、黃鐵礦的沉淀,而從水中部分去除。在此過程中,地下水中的砷通過再吸附或共沉淀的形式或多或少地從水中去除。在這種還原環(huán)境中,高砷地下水系統(tǒng)的As(V)被還原為As(Ⅲ),使得地下水中的砷形態(tài)以As(Ⅲ)為主(As(Ⅲ)含量占總砷比值的平均值為87%)(圖5)。這種還原反應(yīng)既可以在水溶液中發(fā)生,也可以在固體沉積物中發(fā)生。由于As(Ⅲ)在中性pH條件下以H3AsO3形態(tài)占優(yōu),因此難以通過吸附或共沉淀的方式固定到固體表面,進(jìn)一步激化了地下水系統(tǒng)中砷的活化。除了上述還原反應(yīng)以外,地下水中的NO3-、SO42-也發(fā)生了還原,導(dǎo)致這類高砷地下水中的NO3-、SO42-相對較低(圖3d)。這些還原可能在反硝化菌、硫酸根還原菌的作用下進(jìn)行。而某些反硝化菌、硫酸根還原菌也可以作為As(V)的電子受體,加速上述As(V)向As(Ⅲ)的還原,導(dǎo)致砷的釋放。3.2在弱堿性環(huán)境中的富砷問題還原性-弱堿性高砷地下水(Ⅰ-2型)主要分布于干旱-半干旱封閉內(nèi)陸盆地。這類地下水除了具有與Ⅰ-1型地下水相似的低Eh外,pH一般較高,為弱堿性(圖4a、b)。在還原環(huán)境中,除了上述Ⅰ-1型地下水系統(tǒng)中發(fā)生的Fe/Mn氧化物礦物、As(V)、NO3-、SO42-還原以外,As的解吸附是地下水系統(tǒng)中的另一個重要的富砷過程。在弱堿性pH條件下,大部分礦物的表面帶負(fù)電荷,少數(shù)礦物(含鐵礦物)表面帶正電荷的數(shù)量降低,導(dǎo)致其對以陰離子形式存在的As吸附性能降低,從而引起As的解吸附。此外,弱堿性環(huán)境中HCO3-、CO32-含量的升高也能引起As與這些離子之間的競爭吸附作用。然而,對于這類地下水,通過鐵氧化物礦物溶解導(dǎo)致砷的釋放以及由解吸附引起的砷釋放在富砷過程中的相對貢獻(xiàn)量,并沒有得到解決,需要我們進(jìn)一步探究。此外,該型地下水中SO42-含量較高,為地下水的脫硫酸作用提供了足夠的SO42-來源。脫硫酸作用產(chǎn)生的S2-極易與Fe2+形成黃鐵礦或四方黃鐵礦沉淀,這有效地控制了地下水的Fe含量。這可能是該型地下水中Fe含量低于Ⅰ-1型高砷地下水的原因。3.3在弱堿性環(huán)境中的吸附該類高砷地下水區(qū)別于Ⅰ-2型的主要特征是其處于氧化環(huán)境,地下水的Eh相對較高(圖4a)。在該氧化環(huán)境中,地下水的Fe含量極低(圖4c)。然而,與Ⅰ-2型高砷地下水相似,其pH較高。在該環(huán)境中,As的解吸附是地下水系統(tǒng)中的主要富砷過程。每種礦物均有一個相對固定的pHzpc。在弱堿性pH條件下,地下水的pH值大于大部分礦物的pHzpc,使其表面帶負(fù)電荷,只有少數(shù)礦物(含鐵礦物)表面帶正電荷的數(shù)量降低,因此限制了以陰離子形式存在As的吸附作用,從而引起As的解吸附。此外,弱堿性環(huán)境中OH-、HCO3-、CO32-含量的升高也能引起As與這些離子之間的競爭吸附作用。這種情況下,OH-和H2AsO4-之間的競爭吸附如反應(yīng)(2)所示。以上反應(yīng)中,一般是吸附能力較強的As(V)被解吸附,并進(jìn)入地下水中。此外,氧化條件也有利于As(Ⅲ)向As(V)的轉(zhuǎn)化。因此,該類高砷地下水中,砷形態(tài)以As(V)為主,As(Ⅲ)所占比例平均在20%左右(圖5)。3.4黃鐵礦的氧化過程氧化性-弱酸性高砷地下水主要分布于基巖裂隙含水層中。該類地下水的Eh較高,處于氧化環(huán)境(圖4a)。在該環(huán)境中,含水介質(zhì)的黃鐵礦被氧化,其反應(yīng)過程如反應(yīng)(3)和(4)。在氧氣含量不充足的情況下,主要以反應(yīng)式(3)為主。如果氧氣充分,除了發(fā)生反應(yīng)(3)以外,Fe2+還可進(jìn)一步被氧化(如
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