煤氣中硫化氫的脫除

LOGO原料氣制備——煤

氣中硫化氫的脫除應(yīng)用化工班一組河北工院的，別老煤氣中硫化氫的脫除第一節(jié)：概述第二節(jié)：煤氣的干法脫硫第

三

節(jié)

：

煤

氣

的

濕

法

脫

硫3-1:栲膠法脫硫3-2:HPF

法脫硫脫除硫化氫的方法有好多種，例如：改良ADA脫硫法、

AS脫硫法

苦味酸法脫硫、氨水法脫硫等，本節(jié)針對焦?fàn)t煤氣的成分和特

性，以及甲醇合成工藝對脫硫的技術(shù)要求著重論述以上3種方法。概

述高溫?zé)捊乖现械牧颍跓捊惯^程中30%~40%以氣態(tài)硫化物形式進入焦?fàn)t煤氣中。煤氣中的硫化物按化合狀態(tài)分硫的有機化合物：二硫化碳

(CS?)硫氧化碳

(COS)硫的無機化合物：硫化氫(一般4~10g/m3)噻吩

(C?H?S)

等概

述有機硫化物含量較少在0.3g/m3左右，這些

有機硫化合物，在較高溫度下進行變換反應(yīng)，幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約

占煤氣中總硫總量的90%以上。硫化氫的性質(zhì)：有刺鼻性臭味的氣體，密度為1.539g/m3;

硫化氫燃燒的

產(chǎn)物二氧化硫

(S0,)

對人體均有毒性，在空氣中含0.1%

硫化氫就能使人致命，二氧化硫

(SO?)

可造成大氣污染，

形成酸雨。概

述脫除硫化氫的重要性：>含硫化氫、氰化氫的煤氣在處理輸送過程中，會腐蝕設(shè)備和管道。>含硫化氫的焦?fàn)t煤氣，若用做合成原料氣，會造成

催化劑中毒；用于冶煉優(yōu)質(zhì)鋼，會降低鋼的含量。>焦?fàn)t煤氣中的硫化氫可以轉(zhuǎn)化成硫磺。>從本企業(yè)職工衛(wèi)生安全考慮，車間空氣中H?S含量應(yīng)

小于10mg/m3。>不同用戶，對焦?fàn)t煤氣有不同要求。合成氣：

一般規(guī)定含H?S

含量小于1~2mg/m3,

甚至更低城市煤氣：規(guī)定

H?S

含量小于20mg/m3優(yōu)質(zhì)鋼冶煉氣：

H2S

含

量小于1～2g/m3概

述焦?fàn)t煤氣中的硫化氫可能轉(zhuǎn)成硫磺，例如，用克勞斯法生產(chǎn)的硫磺，純度很高，是重要的化工原料，除用于醫(yī)藥原料外還可用于制造優(yōu)質(zhì)硫酸。中

國硫磺資源較少，如能設(shè)置脫硫裝置并用所回收的

硫化氫制造硫酸，可使資源得到合理的綜合利用。按照以人為本的理念和科學(xué)發(fā)展觀的思想，脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫和氰化氫勢在必行。物理-化學(xué)吸收法該法的吸

收液由物

理溶劑和

化學(xué)溶劑

組成，有

物理、化

學(xué)吸收兩

種性質(zhì)改良蒽醌二磺酸鈉

(A.D.A)

法脫硫栲膠法脫硫HPF

法脫硫氨水法脫硫借助于吸收溶液中載氧體的催化作用，將吸收的硫化氫氧化成硫黃

濕法

干法常用有機溶劑作吸收劑，其過程完全是物理過程，當(dāng)吸收富液壓力降低時，則放出硫化氫以弱堿性溶液為吸收劑，與硫化氫盡心化學(xué)反應(yīng)而形成有機化合物，進而分解放出硫化氫述脫硫方法濕法氧化法

化學(xué)吸收法

物理吸收法按溶

液的

吸收

和再

生性質(zhì)按脫硫劑物理狀態(tài)概煤

氣

的

干

法

脫

硫一：原理——

國內(nèi)許多焦化廠采用氫氧化鐵法進行焦?fàn)t煤氣的干法脫硫。其脫硫原理為：將焦?fàn)t煤氣

通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使硫化氫與脫硫劑中

的有效成分Fe(OH)?

,反應(yīng)生成Fe?S,

或

FeS。

當(dāng)含

硫量達到一定程度后，使脫硫劑與空氣接觸，在有

水存在下，空氣中的氧將鐵的硫化物氧化使之又轉(zhuǎn)

變成氫氧化鐵，脫硫劑得到再生，再重復(fù)使用。當(dāng)

煤氣中含氧時，則使脫硫劑的脫硫和再生同時進行煤

氣

的

干

法

脫

硫所涉及的主要反應(yīng)：在堿性脫硫劑中，

硫化氫與活性組分發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)，即脫硫反應(yīng)。2Fe(OH)?

+3H?S→

Fe?S?

+6H?OFe2S?→2FeS+SFe(OH)?

+H?S→

FeS+2H?O當(dāng)有是夠韻水分尉。

脫硫劑的再生是用空氣中的氫氧化鐵脫硫所生成的硫化鐵，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)，即再生反

應(yīng)。2Fe2S?+30?+6H?O→4Fe(OH)?+6S4FeS+30。+6H2O→4Fe(OH)。+4S煤

氣

的

干

法

脫

硫二

、干法脫硫劑的制備與使用條件制

備

：目前常用的制備的原料有天然沼鐵礦、人工氧

化鐵、顏料廠和硫酸廠的下腳鐵泥、

鋼鐵廠的紅泥等。使

用

條

件

：脫硫劑中氧化鐵含量應(yīng)占風(fēng)干物料質(zhì)量的50%

以上，其中活性氫氧化鐵含量應(yīng)占70%以上，其中不應(yīng)含腐

植酸或腐植酸鹽，其pH應(yīng)大于7。注：

當(dāng)脫硫劑上積有30%～40%(質(zhì)量分數(shù))的硫磺時，需更換

新的脫硫劑。實踐表明脫硫劑吸收硫化氫的最好條件為：溫

度28～30℃,脫硫劑的水分不低于30%。種。1.

箱式脫硫裝置：

一般由四組設(shè)備組成，三組設(shè)備并聯(lián)操作，另一組備用。煤氣通過進口管上的切換裝

置(閥門或水封閥),根據(jù)操作要求以串聯(lián)或并聯(lián)形式通過脫硫箱，然后由煤氣出口

管輸出。煤

氣

的

干

法

脫

硫三

、脫

硫

設(shè)

備

及

操

作

：按構(gòu)造可分為箱式和塔式兩煤

氣

的

干

法

脫

硫2.塔式裝置：脫硫塔的工作原理與箱式干法脫硫裝置設(shè)備基

本相同，

脫硫塔是一個鑄鐵制的立式塔，直徑約5.5

~7.5m,

高為12～16m。塔內(nèi)裝有互相疊置的10～14

個中央帶有圓孔的吊筐，筐內(nèi)裝有脫硫劑。煤氣由塔底進入中心通道并均勻地分布后，依

次進入各個吊筐內(nèi)與脫硫劑進行脫硫反應(yīng)，脫硫后

的煤氣進入吊筐與塔壁形成的空隙內(nèi)，自塔側(cè)壁管

道排出。脫硫箱操作溫度/℃25~30每米高脫硫劑阻力/kPa<2脫

硫

箱

操

作

壓

力常

壓脫硫劑堿度pH8~9脫硫劑水分/%25~35煤氣的干法脫硫四、

脫硫操作制度1.脫硫箱的設(shè)計參數(shù)煤氣通過干脫硫箱的氣速/(mm/s)每層脫硫劑厚度/mm煤氣與脫硫劑接觸時間/s煤

氣

的

干

法

脫

硫五、

脫硫箱的設(shè)計參數(shù)和脫硫劑量的計算7~11300~500130~200V—1000m3煤氣干法脫硫所需脫硫劑的量，

m3/h;φ(H?S)—煤氣中硫化氫的體積分數(shù)，%;w(Fe?O?)—新脫硫劑中活性三氧化二鐵含量，30%～40%;p—新脫硫劑的堆積密度，0.8～0.9t/m3

。五、

脫硫箱的設(shè)計參數(shù)和脫硫劑量的計算2.

煤氣干法脫硫所需脫硫劑的數(shù)量(以每小時

1000m3煤氣計)可按下式計算栲

膠

法

脫

硫栲膠法脫硫是以廣西化工研究所為首于20世

紀(jì)70年代在改良ADA法的基礎(chǔ)上進行改進、研究成

功的，20世紀(jì)80年代應(yīng)用于焦?fàn)t氣的脫硫。該法

的氣體凈化度、溶液硫容量、硫回收率等項主要

技術(shù)指標(biāo)，均可與ADA法相媲美。它突出的優(yōu)點是

運行費用低，無硫磺堵塔問題，是目前焦化廠使

用較多的脫硫方法之一。栲

膠

法

脫

硫1.栲膠的化學(xué)性質(zhì)栲膠是由植物的稈、葉、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹寧。由于來源不同，丹寧

的成分也不一樣，大體上可分為水解型和縮合型兩

種，它們大都是具有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物，有

的還含有醌式結(jié)構(gòu)。大多數(shù)栲膠都可用來配制脫硫

液，而以橡碗栲膠最好，其主要成分是多種水解型

丹寧。由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進行預(yù)處理，以消除共膠體性

和發(fā)泡性，

并使其由酚態(tài)結(jié)構(gòu)氧化成醌態(tài)結(jié)構(gòu)，

這樣脫硫溶液才具有活性。制備栲膠溶液的預(yù)處理條件方法用

N

a?C

O?配制溶液用NaOH配制溶液10～301.0～2.570～9030～501.0～2.060～90項

目栲膠含量/(g/L)堿度/(mol/L)氧化溫度/℃栲

膠

法

脫

硫栲

膠

法

脫

硫?qū)︻A(yù)處理條件的分析：當(dāng)純堿溶液用蒸汽加熱，

通入空氣氧化

,并維持溫度80～90℃,恒溫10h以上，讓丹

寧物質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，

大分子變小，表面活性物質(zhì)變成為非表面活性物質(zhì)，達到預(yù)處理

的目的。NaOH與Na?CO?相比：它能夠提供更高的

pH溶液。因此用NaOH配制的栲膠水溶液的pH

高，氧化速度快，顯然使用NaOH進行預(yù)處理,

其效果要比Na2CO?好。栲

膠

法

脫

硫2.栲膠法脫硫劑工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠脫硫劑溶液組分溶液類別總堿度/(mo

1/L)Na?CO

?/

(g/L)栲膠/(g/L)NaVO?/

(g

/L)稀溶液濃溶液0.4～0.50.75～0.853～46～83～48.42～37.0焦?fàn)t煤氣脫硫一般采用稀溶液，

pH

在8.5～9。栲

膠

法

脫

硫3.栲膠法脫硫的原理①在脫硫塔中脫硫液吸收焦?fàn)t煤氣中的H?S,

并

生

成

NaHS(或NH?HS)

Na?CO?+H?S→NaHS+NaHCO?②在脫硫塔底及富液槽中，

NaHS(或NH,HS)被V5+氧化成單質(zhì)硫，

同時V?+被還原成V?+;

而部分V?+又被醌態(tài)(氧化態(tài))的栲膠及

其降解物氧化成V5+,該部分栲膠則變成酚態(tài)(還原態(tài)):2V5++HS→2V?++H++S↓TQ

(醌態(tài))+V?++2H?O→THQ

(酚態(tài))+V?++OH同時醌態(tài)栲膠氧化HS亦析出硫磺，醌態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠

：TQ

(醌態(tài))+HS→THQ

(酚態(tài))+SJ栲

膠

法

脫

硫③在再生槽(塔)中，酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時生成H?O?

,并

把V4+氧化成V?+;與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離：2THQ

(酚態(tài))+02→2TQ

(醌態(tài))+H?O?TQ

(醌態(tài))+V?++2H?O→THQ

(酚態(tài))+V?++OH④

H?0?氧化V4+和HS:H?O?+v?+→V?1+20HH?O?+HS→H?O+SL+OH栲

膠

法

脫

硫⑤如有NaHS(或NH?HS)進入再生槽(塔)中，HS

在被氧化成單質(zhì)的同時，還將被空氣氧化成S?O?2,進而氧化成S?O2。

為盡量減少該、

副反應(yīng)，除要求脫硫液中的栲膠和釩離子濃度

較高外，還要求富液在富液槽中有足夠的停留

時間(當(dāng)硫容量為200mg/L,

約需半小時),以保證HS

在此盡可能被氧化(又稱為“熟化”)成單質(zhì)硫，使生成S?O32-、S?O?2

的副反應(yīng)生

成率控制在3%左右。栲

膠

法

脫

硫4.操作條件討論(1)溶液組分

提高總堿度效是

硫容量的有①堿度—一般處理低硫原料氣時，采用溶液總堿度為

0.4～0.5mol/L,

而對高硫含量的原料氣則采用0.75~0.85mol/L的總堿度。NaVO?

起加快反應(yīng)速率的作用，其含量

取決于脫硫液的操作硫容量②NaVO?含量—一理論含量可與液相中HS-物質(zhì)的量濃度

相當(dāng)，但在配制時往往過量，控制過量系數(shù)在1.3~

1.5左右。

栲膠在脫硫過程中的作用與ADA

相同均是--

…

起載氧的作用

…③

栲膠含量—一根據(jù)實踐經(jīng)驗，比較適宜的栲膠與釩

的比例為1.1

～1.3左右。栲

膠

法

脫

硫(2)溫度——再生溫度在45℃以下，NaS?O?,

生成率低

，

過45℃時則急劇升高。通常吸收與再生在同下進行，約為30～40℃。(3)C0

?

的影響

——

在適宜的操作條件下，它能從含

99%的C0?

原料氣中將200mg/m3的H?S脫除至45mg/m3

以下。但由于溶液吸收CO?后會使溶液的pH降低，使

脫硫效率稍有降低。常溫范圍內(nèi)，

H?S、CO?、脫除率及

NaS,0,生成率與溫度關(guān)系不敏感栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性HPF

法

脫

硫HPF法脫硫?qū)僖合啻呋趸摿颍?/p>

HPF催化劑

在脫硫和再生全過程中均有催化作用，是利用焦?fàn)t

煤氣中的氨做吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化脫硫，煤氣中的H?S等酸性組分由氣相進入液相與氨反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫氫化銨等酸性銨鹽，再在空氣中氧

的氧化下轉(zhuǎn)化為元素硫。

HPF法脫硫選擇使用HPF醌鈷鐵類)復(fù)合型催化劑，可使焦?fàn)t煤氣的脫硫效率

達到99%左右。HPF

法

脫

硫一

、HPF

法脫硫的基本反應(yīng)i1.脫硫反應(yīng)NH?+H?O

=

NH?OHNH?OH+H?S

=

NH?HS+H?ONH?OH+HCN

=

NH?CN+H?ONH?OH+CO?=

NH?HCO?NH?OH+NH?HCO?

一

(NH?)?CO?+H?ONH?OH+NH?HS+(x-1)Sx

=

(NH?)?Sx+H?O2NH?HS+(NH?)?CO?+2(x-1)S=

2(NH?)?Sx+CO?+H?ONH?1+NH?HCO?=

NH?HOO?+H?ONH?HS+NH?HCO?+(x-1)S=

(NH?)?Sx+CO?+H?O

NH?CN+(NH?)?Sx=

NH?CNS+(NH?)?S(x-1)(NH?)?S(x-1)+S

=

(NH?)?SxHPF

法脫硫2.再生反應(yīng)NH?

HS+1/20?→SJ+NH?OH(NH?

)?Sx+1/20?

+H?O→Sx↓+2NH?OHNH?CNS=

H?

N-CS-NH?

=

H?

N-CHS=NH

H?N-CS-NH?+1/20?

=

H?

N-CO-NH?

+S↓H?

N-CO-NH?

+2H?O=

(NH?)?CO?

=

2NH?OH+S↓3.副反應(yīng)2NH?

HS+2O?→(NH?

)?S?O?

+H?O2(NH?

)?S?O?

+O?→(NH?

)?SO?

+2S↓8脫硫塔3泡沫槽再主槽10

12中壓蒸汽熔硫釜

清液槽清液泵13剩余氨水冷卻器預(yù)冷塔循環(huán)泵

HPF反應(yīng)槽

4HPF

法

脫

硫二、

HPF法脫硫工藝流程煤氣去下一個工序排污水去機械

預(yù)冷循環(huán)水冷卻器2

泡沫泵清夜冷

11

卻器

壓縮空氣15剩余氨水冷卻水焦?fàn)t煤氣7冷卻水16預(yù)冷塔水冷凝水硫黃冷

卻盤脫硫液循環(huán)泵

槽車1416液位調(diào)節(jié)槽1.工藝流9

冷卻水排大氣脫硫后煤氣含硫化氫降至50mg/m3

生后的溶液從塔頂經(jīng)液位調(diào)節(jié)左右，送入硫酸銨工段

器8自流回脫硫塔2循環(huán)吸收領(lǐng)

基

固

材

度

工

來

的

，

入

直

中壓嘉汽接式預(yù)冷塔1與塔頂噴灑的清環(huán)冷卻水逆向接觸，塔

自

成

系體，循環(huán)冷卻水從塔下部用泵卻器，用低溫水冷卻至20-入塔頂循環(huán)噴灑。采取部分剩余氨水的循環(huán)水返固鼓風(fēng)冷凝工13142兩

社

后

的

進

人

脫

硫塔，與塔預(yù)噴淋五來的脫硫液逆流接觸!

吸收煤氣中的硫化氰化氫(同時吸收剩余氨水冷卻水焦州煤級

收JH?

b、HCN

的脫硫液從塔底流出，經(jīng)然店用脫硫液9送入再生塔HPF同時自再生塔底部通入壓縮空氣，

使溶液在塔內(nèi)得以氧化再生9

冷卻水壓縮空氣17610

12

1314冷凝水壓縮空氣

i7

1615冷卻水為避免脫梳濃鹽類積累影響脫硫效果排出少量廢液送往配煤HPF9浮無

再

生

塔

底

部

擴大

部

分

的

硫

排污水去機

械化氨水澄清泡

深，荊

用

位

差

自

流

入

孢

沫

槽

1

0

經(jīng)

澄

清

分

層

后

，1

4

返

回

反

應(yīng)

槽

4

,

硫

泡沫

泵

1

1

入

熔

硫

爸

1

2

經(jīng)8煤氣去下一個工序系統(tǒng)中不凝性氣體經(jīng)尾氣洗凈塔洗滌后放空剩余氨水冷卻水焦?fàn)t煤氣熱

熔

融

，卻

后

外7

最

后

排

出

熔

融

硫

橫

，A中壓嘉汽HPF

法

脫

硫①

以氨為堿源、

HPF為催化劑的焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝，脫硫效率高、流程短、廢液處理簡單、節(jié)約資源。③易腐蝕設(shè)備材質(zhì)可用碳鋼，內(nèi)壁涂防腐涂料；

輸送脫硫液的設(shè)備為耐腐蝕不銹鋼。再

生

塔

采

用

空

氣

與

脫

硫

液

預(yù)混再生，

節(jié)省壓縮空氣，

從而

使

再

生

過

程

排

放

的尾

氣

量

少，排放的尾氣含氨量遠遠低

于

國

家

有

關(guān)

標(biāo)

準(zhǔn)。④脫硫廢液送往配煤，工藝簡單，對周邊環(huán)境無污染。2.HPF法脫硫工藝特點√入脫硫塔煤氣溫度

√入脫硫塔溶液溫度

√進再生塔空氣壓力

√熔硫釜內(nèi)壓力√釜內(nèi)外壓差√外排清液溫度√脫硫溶液組成√游離氨：√

PDS含量：√對苯二酚：g/L√懸浮硫：√

NH?CNS和(NH?)?S?O?

總含量：30-35℃

35-40℃

≥0.4MPa≤0.41MPa≤0.2MPa60-90℃

pH=8-9>5g/l8-

10mg/kg0.15-0.2<1.5

g/L<250

g/L再生塔脫硫塔預(yù)冷塔HPP

法

脫

硫3.主要工藝操作控制指標(biāo)42110:49amHPF

法

脫

硫4.PHF

法脫硫操作條件討論①脫硫液中鹽類的積累：增長速度較為緩慢。②煤氣和脫硫液溫度：

③液氣比對脫硫效率的影響：T

煤

氣

=

2

8

-

3

0

℃

,

T

脫硫液=30

-

35℃

增加液氣比有利于脫硫效率，但到達一T1,P3↑,NH?

被煤氣帶走

定程度后，反而會增加泵的動力消T↓,

不利于再生反應(yīng)和硫析出

耗，故液氣比也不應(yīng)太大。④脫硫液和煤氣中的含氨量：含氨量對該法影響很大當(dāng)氨硫比>1,單塔，脫硫效率也可達99%左右當(dāng)氨硫比<1,雙塔，也必須調(diào)整操作參數(shù)才能保證脫硫效率當(dāng)煤氣含氨量<3g/m3

時，脫硫效率就會明顯下降⑤

再生空氣量Q和再生時間t:理論—氧

化

1kgH?S

需空氣量<2m3實際

—考慮浮選硫泡沫，再生塔鼓風(fēng)強度一般控制在100m3/m2

·h再生停留時間控制在20min左右⑦

煤氣中雜質(zhì)對脫硫效率影響：實踐表明，煤氣中的雜質(zhì)對脫

硫效率有較大的影響，會使硫黃發(fā)黑。

要求進入脫硫塔中焦油含量<50mg/m3,

萘含量≤0.5g/m3。⑥

再生空氣尾氣：尾氣含氨達

2.46g/m3,

直接