衛(wèi)傅翔-微納層疊共擠出技術(shù)

微納層疊擠出技術(shù)摘要:微納層共擠出技術(shù)是通過在傳統(tǒng)共擠口模處安裝若干層倍增器制備交替多層聚合物功能復(fù)合材料的一種高效、便捷的方法。介紹了微納多層共擠出技術(shù)是通過簡單地對高分子熔體進(jìn)行分割-變流-合并過程來增加層數(shù)的技術(shù)。說明通過微納多層共擠出技術(shù)制得的微納交替多層復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)加工方法制得的復(fù)合材料，其力學(xué)性能、阻隔性能、導(dǎo)電性能、光學(xué)性能具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:微納多層;共擠出;力學(xué)性能;阻隔性能;導(dǎo)電性能;光學(xué)性能;復(fù)合材料Abstract:Themicro-nanolayerfilmextrusiontechnologybyinstallingseverallayersmultiplierinthetraditionalextrusiondieatamulti-layerpolymerpreparedalternatelyfunctionalcompositesefficientandconvenientmethod.Itdescribesthemicroandnanomultilayercoextrusiontechnologyisbysimplydividingthepolymermelt-converter-mergingprocesstoincreasethenumberoflayersoftechnology.Descriptioncoextrudedmultilayerthroughmicro-nanotechnologyobtainedMicronanoelectronicalternatingmultilayercompositeisdifferentfromthetraditionalprocessingmethodstoobtainacompositematerialstructure,mechanicalproperties,barrierproperties,electricalproperties,opticalpropertieshasuniqueadvantages.Keywords:micro-nanolayerfilmextrusiontechnology;mechanicalproperty;barrierproperty;conductivity;opticalproperty;compositematerials在自然界和社會現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中,許多性能優(yōu)異的材料大多采用層狀復(fù)合結(jié)構(gòu),如樹木?竹?骨、貝殼、玻璃鋼、防彈衣、新型裝甲車外殼、阻隔包裝膜、消聲瓦等。但工業(yè)應(yīng)用的層狀結(jié)構(gòu)連接通常為機(jī)械連接、膠接連接和混合連接，難以實(shí)現(xiàn)微納米層厚,并且層數(shù)一般不超過10層。層疊復(fù)合材料由物理、化學(xué)性能不同的材料層疊而成,這種特殊的復(fù)合能極大地改善材料的斷裂韌性、沖擊韌性、磨損、腐蝕等許多性能,對某些脆性材料還能通過與塑性材料的復(fù)合來克服其變形能力差的缺點(diǎn)⑴。開發(fā)高分子功能材料的思路很明確，就是要抓住材料結(jié)構(gòu)與性能之間的直接聯(lián)系。開發(fā)途徑一般有兩種:一種是通過化學(xué)途徑使高分子材料分子鏈帶上某種特有功能的基團(tuán)或鏈段;另一種是通過物理途徑使高分子材料具有一種或多種功能⑵。高分子材料復(fù)合加工是一種很好的開發(fā)功能材料的物理途徑。兩種不同的高分子材料在不同的加工條件下會得到不同的相結(jié)構(gòu)（如圖1所示），而相結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料的性能有直接的關(guān)系。具有交替多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有獨(dú)特的力學(xué)性能、光學(xué)性能、阻隔性能、導(dǎo)電性能等,為了制備這類結(jié)構(gòu)的材料,便產(chǎn)生了微納多層共擠出新技術(shù)［3-4］。拒均勻分布傳統(tǒng)共混方法聚合物A均勻分布嘆連續(xù)分和聚合物B聚合物傳統(tǒng)共混方法聚合物A均勻分布嘆連續(xù)分和聚合物B聚合物復(fù)合材料特殊加工芳貳=織丄站陶7微納多層共擠;IQ相形態(tài)結(jié)構(gòu)圖1不同加工條件得到的不同相結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)多層復(fù)合材料制備方法傳統(tǒng)多層復(fù)合材料制備通常采用干式復(fù)合法、涂布擠出法、共擠出復(fù)合法等方法進(jìn)行生產(chǎn)加工。干式復(fù)合法有環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高、價(jià)格貴等缺點(diǎn)⑸。涂布擠出在生產(chǎn)過程中擠出涂布的制品有著復(fù)合強(qiáng)度低、厚薄不均、樹脂剝離性差等缺點(diǎn)⑹。采用共擠出進(jìn)行復(fù)合材料的生產(chǎn)不僅成本比較高，而且用溶劑型粘合劑進(jìn)行復(fù)合的場合對環(huán)境也存在一定污染［7］。微納層疊擠出技術(shù)微納疊層功能復(fù)合材料制備技術(shù)是指將多種聚合物通過特殊的層疊器擠出，生產(chǎn)出幾十乃至上千交替層的功能復(fù)合材料，所獲得擠出制品每層的厚度可以是微米級甚至達(dá)到納米級，從而獲得普通多層共擠出無法比擬的力學(xué)、光學(xué)、阻透及導(dǎo)電等方面的優(yōu)良性能。微納層疊擠出系統(tǒng)主要有多臺擠出機(jī)構(gòu)成的塑化共擠部分、匯流單元、分流單元、層倍增單元、擠出口模及成型裝置等輔助設(shè)備組成，其中核心部件為層倍增單元，也是各種微納層疊技術(shù)的創(chuàng)新所在。層倍增單元通常需滿足分割效率高、分層過程壓力損失小、可應(yīng)用的聚合物范圍廣、同時(shí)盡量避免流道存在滯留區(qū)域等要求。

該系統(tǒng)主要由兩臺擠出機(jī)?匯合器?連接器?層倍增器單元組合以及牽引冷卻裝置等部分組成。兩種高分子熔體（A、B）分別從兩臺擠出機(jī)擠出，并在匯合器合并成一股兩層熔體，然后進(jìn)入若干層倍增器單元,利用其分層-疊加作用實(shí)現(xiàn)熔體層數(shù)的成倍增長,最后經(jīng)牽引冷卻裝置冷卻定型得到具有A/B型交替多層結(jié)構(gòu)的薄片（膜）?？梢钥吹?材料的層數(shù)主要由層倍增器個(gè)數(shù)控制，其原理如圖2所示。熔體進(jìn)入層倍增器后首先被一分為二，而后分別進(jìn)入各自流道，最后在出口處疊并在一起進(jìn)入下一個(gè)倍增器單元或被牽出定型因此，使用n個(gè)層倍增器單元就可以得到2（n+層的復(fù)合材料。由于材料在層疊過程中總厚度不變，因此，隨著層數(shù)的增加，單層厚度將逐漸降低。圖2共擠出系統(tǒng)示意圖A，B-擠出機(jī);C-連接器;D-共擠模塊;E-層倍增器;F-口模;G-交替多層結(jié)構(gòu)圖3層倍增器示意圖根據(jù)上述層倍增原理，要制備上百層的樣品需要安裝6個(gè)以上的層倍增器單元，這往往會因流道的延長帶來不穩(wěn)定和不均勻的層結(jié)構(gòu)。近年來，四川大學(xué)郭少云課題組在原有一分二的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一分四、一分八的層倍增器單元，使熔體進(jìn)入一個(gè)層倍增器后其層數(shù)可以提高4倍，甚至8倍，從而大大縮短了熔體流程，并大幅提高了層倍增效率。目前，已可以制備層狀高達(dá)4096層的交替多層材料,單層厚度可低至數(shù)十納米。微納層疊擠出制品性能微層共擠出技術(shù)采用共擠出的形式，具有可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)與共擠出技術(shù)存在本質(zhì)差別，性質(zhì)不同的兩種高分子粒料分別投入微層共擠出的兩臺擠出機(jī)塑化擠出，在分配處疊合成上下兩層的片材,然后流經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的倍增器單元進(jìn)行切割分層,最后多層復(fù)合材料經(jīng)定型口模擠出定型制得復(fù)合片材。復(fù)合片材的層數(shù)和層厚具有可設(shè)計(jì)性，分別由微層共擠系統(tǒng)中分層單元個(gè)數(shù)和兩臺擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比控制,層數(shù)可以達(dá)到千層以上,單層層厚可達(dá)微米甚至納米級。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是性質(zhì)不同的兩種高分子材料交替疊合，呈現(xiàn)出規(guī)整的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，能充分地把2種或多種高分子材料的性能體現(xiàn)出來，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，得到性能更加優(yōu)越的材料，使其在力學(xué)、光學(xué)、阻透、導(dǎo)電等多方面具備優(yōu)異性能。3.1力學(xué)性能Hiltner等⑻對聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈共聚物(PC/SAN)交替復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)具有較高斷裂伸長率的PC層可以有效地阻止SAN脆性層裂紋橫向的發(fā)展，使脆性層出現(xiàn)韌性屈服現(xiàn)象,從而使得整個(gè)復(fù)合材料呈現(xiàn)韌性斷裂行為。韌性層阻止脆性層裂紋的引發(fā)以及發(fā)展,而脆性層促進(jìn)韌性層剪切帶的形成，使復(fù)合材料的性能得到大幅度提高。Baer等⑼對上述現(xiàn)象進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)在較小應(yīng)變下，首先在SAN層發(fā)生不可逆變形而形成銀紋，隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大，銀紋引發(fā)了PC剪切帶的形成，使得在銀紋頂端的應(yīng)力得到擴(kuò)散，能量被消耗，并且銀紋和剪切帶的相互作用程度與層間的粘接程度、層數(shù)或?qū)雍瘛⒏鲗雍穸缺认嚓P(guān)。王明等［io］制備了三元乙丙橡膠/聚苯乙烯(EPDM/PS)交替多層復(fù)合材料如圖4所示。與同組分的一般共混樣品相比,64層EPDM/PS交替復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的拉伸斷裂行為,EPDM和PS層具有較好的連續(xù)性，同時(shí)EPDM層阻止了PS層裂紋向相鄰PS層的發(fā)展，使64層樣品與同組分的一般共混樣品相比具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量353()0,410400.21■'1'010353()0,410400.21■'1'010203040102030FPDM含量/%〔町■—層農(nóng)合材料普通共混材料拉忡強(qiáng)度<b)彈性尊量圖4拉伸強(qiáng)度和彈性模量與EPDM含量的關(guān)系3.2光學(xué)性能Ouderkirk［11］發(fā)現(xiàn)交替微層材料相鄰層的不同厚度對光在2層界面上的反射有很大的影響，并在不久后研究出如何通過控制微層材料的層厚來控制特定波長的光，這促使微層結(jié)構(gòu)膜在市場中有了新的應(yīng)用。其生產(chǎn)的極景系列隔熱膜包括240層光學(xué)微附層，光學(xué)微附涂層的單層厚度只相當(dāng)于一根發(fā)絲的1/1000,通過240層光學(xué)涂層的不斷反射，達(dá)到驚人的近紅外線阻隔率97%和紫外線阻隔率99.9%。薛娟等［12］將線形低密度聚乙烯/聚苯乙烯(PELLD/PS)共混物與聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)進(jìn)行微層共擠出，然后剝?nèi)MMA層，對表層和芯層的PE-LLD/PS薄膜的微觀形態(tài)和光散射性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)分散相PS均以球狀分布于基體中,皮層中的平均粒徑為3.55ym，芯層中的平均粒徑為4.36ym。光散射性能結(jié)果表明,與芯層膜相比，皮層薄膜具有更均勻的散射光斑和更寬的散射曲線。

王瀾等［13］對多層復(fù)合薄膜彩虹效果進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)2種樹脂的熔體流動速率越相近,所生產(chǎn)的多層復(fù)合膜的彩虹色彩越均勻;隨著單膜透明性的增加,多層復(fù)合膜的彩虹效果更好,復(fù)合膜厚度增加，色彩變化明顯;保護(hù)層的厚度占整個(gè)復(fù)合膜厚度的20%?40%。3.3阻透性能Jarus等［14］采用微納多層共擠出技術(shù)制備了33層的聚丙烯/聚酰胺66(PP/PA66)多層復(fù)合材料，然后用這種材料進(jìn)行注射成型，制備了高阻透性復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中PP基體中含有高體積分?jǐn)?shù)、高長徑比的PA66片層粒子，與普通熔融共混的復(fù)合材料相比，層疊擠出復(fù)合材料單位時(shí)間內(nèi)對氧氣的滲透性能提高了10倍，如圖5所示。”E-.PV伯勺嵋”E-.PV伯勺嵋r^普謐扶混樣品＜!■｝層疊擠出樣呂圖5不同試樣氧氣透過量郭少云和李姜［15］采用(EVOH+PP)/PP進(jìn)行疊層擠出，當(dāng)層數(shù)增至128層時(shí),氮?dú)馔高^系數(shù)下降至I」2.329x10-16cm3?cm/cm2.s?Pa，已接近于純EVOH的透過系數(shù)3.861x10-16cm3?cm/cm2?s?Pa。蔣松霖等［16］制備了熱塑性聚氨酯彈性體(TPU/SEBS)交替多層復(fù)合材料,與傳統(tǒng)共混樣品相比，交替多層TPU/SEBS復(fù)合材料具有更寬的阻尼溫域、更高的隔音系數(shù)和更優(yōu)異的力學(xué)性能。并且隨著層數(shù)的增加，其阻尼、隔聲和力學(xué)性能提高。3.4導(dǎo)電性能Mueller等［17］通過實(shí)驗(yàn)研究指出，導(dǎo)電物質(zhì)在微層共擠過程中受至剪切等作用進(jìn)而發(fā)生取向，且導(dǎo)電顆粒受至層厚的限制后空間分布狀態(tài)由原來的三維自由分布變成二維分布，增加了導(dǎo)電粒子間的接觸機(jī)會,利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，鎳粉填充PP的微層共擠結(jié)果反映，逾滲值由普通共混的35%降低至8%。許雙喜等［18］制備了具有交替微層結(jié)構(gòu)的炭黑填充PP+PA1010/PP各向異性導(dǎo)電復(fù)合材料。其中炭黑填充層和PP層均為連續(xù)相，炭黑受限分布在PA1010相中,PA1010在擠出過程中沿?cái)D出方向原位纖維化，搭建了特殊的導(dǎo)電通道，形成了特殊的雙逾滲現(xiàn)象。鐘雁等［19］研究了PP/炭黑(CB)微層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能，如圖6所示，實(shí)驗(yàn)表明,體積電阻率隨著層數(shù)的增加有一定程度的提高，但沒超過3個(gè)數(shù)量級，且32層與128層復(fù)合材料的體積電阻率相差不大。2UPOZI口0HZU12UPOZI口0HZU1耳0圖6微層層數(shù)對體積電阻率的影響結(jié)語微納層疊擠出技術(shù)可將具備不同特性的聚合物交替結(jié)合起來制成綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料,在使用較少擠出機(jī)的前提下,層疊系統(tǒng)還可以大大提高層疊效率,可獲得更加均勻?規(guī)整的微層結(jié)構(gòu)。該技術(shù)既有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值又有較高的理論研究意義，拓寬了高分子復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。參考文獻(xiàn):[1]陳燕俊,周世平,等.層疊復(fù)合材料加工技術(shù)新進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程,2002,20(1):140~142.王明，郭少云.微納多層功能復(fù)合材料的制備新技術(shù)[J].程塑料應(yīng)用，2008,36(11):83-87.SchrenkWJ,etal.Polymerblends[M].NewYork:Academic,1978:129-164.LiuRYF，etal.MacromolecularRapidCommunications，2003，24(16):943-948.⑸史沛芹.干式復(fù)合常見問題探討[J].包裝技術(shù),2005,5:35-38.[6]謝宜風(fēng).精密涂布工藝應(yīng)用新進(jìn)展[J].信息記錄材料,2010,11(1):28-37.⑺秦曉南，江波.復(fù)合共擠出技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].橡塑技術(shù)與裝備,2001,27(4):1-6.[8]SungK,HiltnerA,BaerE.Three-dimensionalInteractionofCrazesandMicro-shearbandsinPC-SANMicrolayerComposites[J].JournalofMaterialsScience,1994,29(21):5559-5568.BaerE,HiltnerA,KeithHD.HierarchicalStructureinPolymericMaterials[J].Science,1987,235(4792):1015-1022.王明，沈佳斌,杜芹,等?EPDM/PS交替多層復(fù)合材料的力學(xué)性能分析[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(6):36-43.JonzaJM,OuderkirkAJ,StoverCA,etal.OpticaFilm:US,Patent5882774[P].1999-03-16.薛娟,熊英,沈佳斌,等.加工溫度對線型低密度聚乙烯/聚苯乙烯薄膜微觀形態(tài)及