利用蒸餾數(shù)據(jù)獲得共沸精餾過程的殘余曲線圖

利用蒸餾數(shù)據(jù)獲得共沸精餾過程的殘余曲線圖

整個聯(lián)合沸騰過程包括三個步驟：選擇合適的添加劑；找到可能的聯(lián)合沸騰塔序列以找到合適的添加劑。設(shè)計和優(yōu)化塔序列。用殘余曲線圖可使前兩個步驟得到快捷地解決,從而可簡化設(shè)計。由于殘余曲線圖能表示基本的相平衡性質(zhì),故也被用于萃取精餾、反應(yīng)精餾及萃取等,因此殘余曲線圖已成為重要的設(shè)計工具。然而,通過繁復(fù)的計算或?qū)嶒灚@得殘余曲線圖的方法既費時又需要大量實驗數(shù)據(jù),尤其是當(dāng)缺少試驗數(shù)據(jù)時,將不能得到殘余曲線圖。本文介紹了利用最少的數(shù)據(jù),純組分和共沸物的沸點及相應(yīng)組成,獲得殘余曲線圖的方法及一些基礎(chǔ)性質(zhì)。1剩余曲線的圖像1.1殘余曲線方程殘余曲線圖首先被Schreinemakes在本世紀(jì)初提出和使用。通過簡單蒸餾試驗獲得殘余曲線,試驗裝置示意圖如圖1。在一簡單蒸餾釜中加入某組成的液體,然后無回流加熱,隨時分析釜中殘留液體的組成,直到蒸干為止,我們稱殘留液體組成變化的軌跡為殘余曲線,相應(yīng)的殘余曲線圖如圖2。從圖2可以看出,如果從不同的初始原料組成(xF1和xF2)開始蒸餾,釜內(nèi)液體組成變化沿各自殘余曲線趨向異丙醇和水。殘余曲線具有方向性,箭頭指向溫度增加的方向。殘余曲線的起點和終點只能是純組分點或共沸物點,除純組分點和共沸物點外,殘余曲線不能彼此相交。殘余曲線方程:dxidξ=xi?yii=1,??c?1(1)dxidξ=xi-yii=1,??c-1(1)式中:ξ為相對時間,xi和yi是組分i的平衡氣液相組成。在不同的原料組成初始值下,微分方程(1)同樣可以得到一組殘余曲線。由方程(1)可以看出,當(dāng)xi=yi時,方程有奇異解。這些奇異解也就是殘余曲線圖上的頂點或交點,它們代表著純組分、二元共沸物或三元共沸物。殘余曲線具有如下性質(zhì):1)獨立變量ξ是相對時間量,它隨時間作非線性單調(diào)增加,區(qū)間為[0,+∞];2)獨立變量ξ也可以看成是填料塔的相對高度,xi相應(yīng)地看成為全回流下塔內(nèi)的液相組成;3)殘余曲線的奇異點只發(fā)生在純組分、二元共沸物和三元共沸物上;4)殘余曲線的結(jié)點和鞍點是奇異點;5)液體組成x永遠沿著溫度增加的方向運動;6)殘余曲線上的液相組成和相應(yīng)的平衡氣相組成的連線與殘余曲線相切。1.2蒸餾過程殘余曲線的變化從圖2中可以看出。圖中有兩個不同的蒸餾區(qū)域,分別是由甲醇-異丙醇-二元共沸物和甲醇-二元共沸物-水所圍成的區(qū)域,不同蒸餾區(qū)域中的殘余曲線有不同的終點。把三角組成圖分成不同蒸餾區(qū)域的特殊殘余曲線稱為殘余曲線邊界線。在三角組成圖中,被殘余曲線邊界線分隔成的不同區(qū)域稱為蒸餾區(qū)域。每個蒸餾區(qū)域中的所有殘余曲線都具有相同的起點和終點。由于殘余曲線指向溫度增加的方向,即是由低沸點點出發(fā)到高沸點點終止,所以殘余曲線的起點是所在蒸餾區(qū)域中沸點最低點,終點是所在蒸餾區(qū)域中沸點最高點。1.3分法殘余曲線與無穩(wěn)定點蒸餾區(qū)域內(nèi)殘余曲線的起點和終點為結(jié)點,蒸餾區(qū)域內(nèi)沒有殘余曲線經(jīng)過的點為鞍點。結(jié)點又分為穩(wěn)定結(jié)點和不穩(wěn)定結(jié)點。在任一蒸餾區(qū)域中,低沸點點是不穩(wěn)定結(jié)點,即殘余曲線的起點;高沸點點是穩(wěn)定結(jié)點,即殘余曲線的終點。因此,殘余曲線的箭頭都背離不穩(wěn)定結(jié)點而趨向穩(wěn)定結(jié)點。圖2中的甲醇是不穩(wěn)定結(jié)點,異丙醇和水是穩(wěn)定結(jié)點。對于鞍點,以圖2中的二元共沸物為例,三角形內(nèi)既無殘余曲線進入也無發(fā)出。而沿三角形的邊和邊界線方向分別發(fā)出和進入。在任一蒸餾區(qū)域中,除邊界線和三角形的邊有進出外,殘余曲線都不能經(jīng)過鞍點,鞍點是蒸餾區(qū)域內(nèi)的中間沸點點。2殘余曲線圖的確定許多理論研究者研究了多組元混合物的共沸性。Fien和Liu,Foucher和Doherty,Peterson和Partin等應(yīng)用拓?fù)鋵W(xué)和指數(shù)理論研究了畫殘余曲線圖的簡捷方法。此方法只需最少的數(shù)據(jù)就可以畫出殘余曲線圖,這些數(shù)據(jù)包括:混合物中各純組分的沸點,以及共沸物的沸點和組成。此方法在大多數(shù)情況下能畫出殘余曲線圖,只是當(dāng)存在“不確定性”的特殊情況下,不能確定正確的殘余曲線圖。此外,該方法還可以檢驗數(shù)據(jù)的正確性,排除違反殘余曲線畫法規(guī)則的數(shù)據(jù)。本文把純組分結(jié)點數(shù)和鞍點數(shù)分別表示為N1和S1,二元結(jié)點和鞍點數(shù)分別表示為N2和S2,三元結(jié)點數(shù)和鞍點數(shù)分別表示為N3和S3,B代表二元共沸物數(shù)。利用這些符號可以把系統(tǒng)限制為:N1+S1=3(2a)N2+S2=B≤3(2b)N3+S3=1或0(2c)Ν1+S1=3(2a)Ν2+S2=B≤3(2b)Ν3+S3=1或0(2c)Doherty和Perkins應(yīng)用拓?fù)鋵W(xué)理論計算出殘余曲線圖中的二元結(jié)點數(shù)和二元鞍點數(shù),其算式如下:N2=(2+B?N1?2N3+2S3)/2(3a)S2=B?N2(3b)Ν2=(2+B-Ν1-2Ν3+2S3)/2(3a)S2=B-Ν2(3b)式中N2和S2的值必須是整數(shù)(0,1,2,3)。畫殘余曲線圖的關(guān)鍵是應(yīng)畫出所有殘余曲線的邊界線。因為殘余曲線邊界線畫好后,蒸餾區(qū)域也就隨之確定。又因為蒸餾區(qū)域內(nèi)的所有殘余曲線都從不穩(wěn)定結(jié)點出發(fā)順應(yīng)殘余曲線邊界線方向而終于穩(wěn)定結(jié)點,鞍點沒有區(qū)域內(nèi)的殘余曲線經(jīng)過,所以殘余曲線邊界線畫好后,殘余曲線圖很容易相應(yīng)畫出。因此,從某種意義上說,畫殘余曲線圖主要在于畫殘余曲線邊界線圖。2.1元分散板的穩(wěn)定性殘余曲線邊界線圖的5個性質(zhì):1)二元鞍點共沸物不能彼此連接,而只可能連接一元結(jié)點、二元結(jié)點、三元結(jié)點或三元鞍點。2)二元最小沸點共沸物鞍點只可能連接不穩(wěn)定結(jié)點(二元、三元或?qū)且辉?,或者連接比它沸點還低的三元鞍點;相反地,二元最大沸點共沸物鞍點只可能連接穩(wěn)定結(jié)點(二元、三元或?qū)且辉?,或者連接比它沸點更高的三元鞍點。3)純組分結(jié)點和相鄰的二元結(jié)點具有相反的穩(wěn)定性。4)三元結(jié)點只可能與二元鞍點連接,并且至少連接一個。5)不存在三元鞍點時,二元鞍點的數(shù)目等于殘余曲線邊界線的數(shù)目。2.2剩余曲線的邊界線設(shè)計步驟當(dāng)已知純組分沸點和共沸物的沸點與組成時,可按如下步驟畫制殘余曲線圖。1元共沸物的下點對點和頂點一般地,三角形的上頂點代表低沸點組分,左下頂點代表中間沸點純組分,右下頂點代表高沸點純組分。在三角形的邊上標(biāo)出二元共沸物。在三角形的每條邊上用箭頭指向溫度增加的方向。2鞍點的指向和背離當(dāng)純組分點相鄰兩條邊上最近的兩個點(即純組分點或二元共沸物點)的沸點一個比自己高,另一個比自己低時,則此純組分點必然是鞍點,即相鄰兩條邊的箭頭有指向和背離。當(dāng)純組分點相鄰兩條邊上最近的兩個點的沸點都比自己低時,則此純組分點是穩(wěn)定結(jié)點,即相鄰兩條邊的箭頭都指向純組分;而都比自己高時,則是不穩(wěn)定結(jié)點,即相鄰兩條邊的箭頭都背離純組分。3元共沸物的病理如果系統(tǒng)中沒有三元共沸物,略過此步驟進行步驟5。首先檢驗三元共沸物是否為結(jié)點。如果滿足下面兩個條件中的任何一條,則三元共沸物就是結(jié)點:a)當(dāng)純組分結(jié)點數(shù)和二元共沸物數(shù)的總和小于4時(N1+B<4)。;b)除了純組分鞍點,當(dāng)三元共沸物的沸點是系統(tǒng)中最高、次高沸點或最低、次低沸點四者之一,則此三元共沸物是結(jié)點。因為純組分鞍點只能與三角形邊上的相鄰點連接,所以上面的四個點中排除了純組分鞍點。如果上面的兩個條件都不能滿足,則三元共沸物一定是鞍點。4殘余曲線邊界線圖如果三元共沸物是結(jié)點,略過此步驟。當(dāng)三元共沸物是鞍點時,有兩種可能:a)N1+B=4。此時,三元鞍點分別連接純組分結(jié)點和二元共沸物四個點,得到箭頭指向依次相反的四條邊界線和四個蒸餾區(qū)域。這樣,殘余曲線邊界線圖就完成了。b)N1+B=6,此時可能存在“不確定性”,即指同一組數(shù)據(jù)可能畫出一種以上的殘余曲線邊界線圖。如果沒有“不確定性”發(fā)生,則根據(jù)殘余曲線邊界線圖性質(zhì),三元鞍點與相應(yīng)的點連接成四條指向依次相反的邊界線及兩個二元共沸物之間的連接,得到五個蒸餾區(qū)域的殘余曲線邊界線圖。如果有“不確定性”發(fā)生,就需要通過模擬計算或試驗找到真正的殘余曲線圖。5如果沒有3個鞍點，則計算2個節(jié)點和2個鞍點的數(shù)量此時,利用公式(3)計算出二元結(jié)點和二元鞍點數(shù)。6元共沸物能夠顯示殘余曲線邊界圖當(dāng)沒有“不確定性”時,根據(jù)殘余曲線邊界線圖性質(zhì)進行連接。如果存在著三元結(jié)點,三元結(jié)點連接每個可能的二元鞍點,剩余的二元鞍點與可能的一元結(jié)點或二元結(jié)點連接。如果不存在著三元結(jié)點,二元鞍點與可能的一元結(jié)點或二元結(jié)點連接?，F(xiàn)以圖(3)為例展示殘余曲線邊界圖的畫法。在圖(3a)中有一沸點為100℃的純組分結(jié)點(N1=1),另外兩個純組分為鞍點(S1=2),3個二元共沸物(B=3)。因為三元共沸物沸點為系統(tǒng)中最低沸點,所以是結(jié)點(N3=1,S3=0)。利用公式(3)計算得二元共沸物結(jié)點數(shù)N2=1和鞍點數(shù)S2=2。因為沸點為125℃的二元共沸物在系統(tǒng)中具有最高沸點,所以此點是結(jié)點,另外兩個是鞍點。因此,75℃的二元鞍點只能連接沸點比它低的三元共沸物,107℃的二元共沸物只能連接沸點比它高的點,因為120℃純組分為鞍點,所以連接125℃二元共沸物。至此得到圖(3b)。2.3元著力點數(shù)檢驗數(shù)據(jù)正確性的方法有兩種:a)計算系統(tǒng)中二元極限共沸物(具有系統(tǒng)中最高或最低沸點)的數(shù)目,熱力學(xué)上要求這些極限共沸物是結(jié)點。然后由公式(3)求得二元結(jié)點數(shù)N2。如果N2小于二元極限共沸物數(shù),則數(shù)據(jù)一定不正確。2.4元鞍點和中間百分點二元點“不確定性”是指同一組數(shù)據(jù)對應(yīng)一種以上的殘余曲線邊界線圖,此時必須進行計算或試驗以確定正確的殘余曲線圖。發(fā)生“不確定性”的兩種情況為:1)當(dāng)系統(tǒng)中沒有三元鞍點(S3=0),二元鞍點的數(shù)目與中間沸點二元共沸物的數(shù)目不等時(S2≠Bib),也就是系統(tǒng)中同時存在二元鞍點和中間沸點二元結(jié)點;2)當(dāng)系統(tǒng)中有三元鞍點(S3=1)時,純組分結(jié)點和二元共沸物數(shù)的和等于6(N1+B=6)時。3