材料合成與制備第一章

材料合成與制備第一章材料的組成與結(jié)構(gòu)

1材料的組成與結(jié)構(gòu)材料的組成和結(jié)構(gòu)是影響材料性質(zhì)的內(nèi)在因素,決定材料的本征性能。材料科學(xué)技術(shù)研究的核心內(nèi)容之一就是材料的性能與組成和結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系和規(guī)律,并用于指導(dǎo)材料的設(shè)計、加工、制造、評價及合理使用材料。

1.1材料的組成廣義地講,材料的組成包括化學(xué)組成(化學(xué)元素組成)、化學(xué)鍵組成和相組成(巖相組成)。化學(xué)組成是最基本的組成,它決定著材料的化學(xué)鍵組成,并同加工工藝過程一起共同決定著材料的相組成,最終決定了材料的基本性質(zhì)。

1.1.1化學(xué)組成材料的化學(xué)組成通常可用所含元素的種類和相對比例來表示(原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)/百分?jǐn)?shù)、原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/百分?jǐn)?shù)),也可用構(gòu)成材料的元素可能形成的最基本的簡單化合物來表示。在實(shí)際應(yīng)用中,后者應(yīng)用較普遍。對于硅酸鹽(含SiO2的復(fù)合氧化物)材料,按習(xí)慣常用相應(yīng)元素的簡單穩(wěn)定氧化物形式表示。例如常見硅酸鹽原材料的化學(xué)全分析基本包括Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、MnO、P2O5和I.L等11項。應(yīng)當(dāng)指出的是,實(shí)際材料中并不一定就真的存在這些簡單化合物。金屬材料則主要用元素的質(zhì)量百分含量或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)等表示,氧化物陶瓷則用氧化物百分含量或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示。陶瓷材料的組成,幾乎包括了元素周期表中除惰性氣體外的所有元素。它們主要是以氧族元素(O、S、Se、Te、Po)、氮族元素(N、P、As、Sb、Bi)、碳族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb)、鹵族元素(F、Cl、Br、I、Ar)的部分元素間及其它們與金屬元素間形成的各種簡單化合物、復(fù)雜化合物以及固溶體形式構(gòu)成陶瓷材料的基本組成,其中氧化物包括復(fù)氧化物占有絕大部分。例如:

陶瓷:

硅酸鹽陶瓷:Na2O,K2O,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3,SiO2,TiO2,MnO,P2O5,I.L

氧化物陶瓷:SiO2,Al2O3,Fe2O3,TiO2,TiO2,Cr2O3,ZrO2,ZnO,ZrSiO4,A3S2,M2A2S5,BaTiO3,FeO.Fe2O3,Pb(Ti,Zr)O3,YxBa2CuO7-δ,Tl2B2Ca2Cu3O10,Ca10(PO4)6(OH)2,…

碳化物陶瓷:

SiC,TiC,WC,…

氮化物陶瓷:Si3N4,H-NB,AlN,TiN,Si6-zAlzOzN8-z(Sialon),

AlON…

硫族化合物:PbS,CdS,CdSeS2,

ZnS,CaS,…

鹵族化合物:AgI,LiF,CaF2,KBr,

CsBr,…玻璃:

硅酸鹽玻璃:Na2O,K2O,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3,SiO2,TiO2,MnO,P2O5

硼玻璃:Na2O-B2O3-SiO2

鉛玻璃:PbO-BaO-SiO2-Al2O3,K2O–PbO-SiO2

氧化物玻璃:SiO2、多元系統(tǒng)

氮化物玻璃:Yi-Si-Al-O-N

鹵化物玻璃:Zr-Ba-La-Al(-Na)

金屬玻璃:Au/Pa-Si,Zr-Cu/Ni

耐火材料:

酸性耐火材料:SiO2基,ZrO2基

中性耐火材料:Al2O3基,Cr2O3-Al2O3基,ZrO2-Al2O3基

堿性耐火材料:CaO,MgO,CaO-MgO

含碳耐火材料:MgO-C,Al2O3-C,SiC-C

碳化物:SiC

氮化物:SI3N4,SiALON、AlON

水泥:

硅酸鹽水泥:CaO,Al2O3,SiO2,Fe2O3,Na2O、K2O

鋁酸鹽水泥:CaO,Al2O3,

硫酸鹽水泥:CaO,Al2O3,SiO2,CaSO4

磷酸鹽水泥:P2O5,Al2O3磨具磨料:

剛玉質(zhì):Al2O3,Cr2O3-Al2O3,ZrO2-Al2O3

SiC

質(zhì):SiC

金剛石:C

石榴石質(zhì):Fe2O3-Al2O3

其它氧化物:Fe2O3,CeO2,ZrO2

單晶材料:Si,SiC,SiO2,Al2O3,Y3Al5O12(YAO),Bi4Ge3O12(BGO),Y3Ga3O13(YGO),La2Be2O5(BEL)、…

實(shí)際應(yīng)用中,材料的化學(xué)組成還常劃分為常量元素、微量元素和痕量元素(ppm級),其劃分范圍依具體材料性能要求和組成特征而定。

1.1.2材料中的化學(xué)鍵材料中的化學(xué)鍵主要有金屬鍵、離子鍵、共價鍵及兩者的混合,部分材料中還存在范德華鍵和氫鍵,材料中的化學(xué)鍵種類及構(gòu)成方式,是決定材料本征性能的重要因素。離子鍵:離子鍵是由電子受主與施主依靠正負(fù)離子間的靜電引力形成的化學(xué)件,構(gòu)成材料時一般具有以下特點(diǎn):離子尺寸和電荷數(shù)影響材料的結(jié)構(gòu),也即每一種離子在特定的結(jié)構(gòu)中具有一定的配位數(shù)(最鄰近原子數(shù))。離子鍵無方向性,構(gòu)成材料時常形成緊密堆積,鍵能較高。因此,許多由離子鍵形成的材料通常具有較高的密度、硬度和熔點(diǎn)、具有較大的熱膨脹系數(shù)(許多氧化物)。r+/r-<0.1550.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.0081.00N2346812構(gòu)型直線三角形四面體八面體立方體密堆積由離鍵形成的化合物通常透過可見光而吸收紅外光波(與離子鍵的振動能相關(guān))。離子鍵化合物低溫時一般電導(dǎo)率很低,高溫下會出現(xiàn)離子電導(dǎo)(鍵能大,離子處于鍵合狀態(tài))。特點(diǎn)：結(jié)合力較強(qiáng)硬度、熔點(diǎn)高絕緣共價鍵:共價鍵是由原子(電負(fù)性相差不大的原子)共享電子對形成的化學(xué)鍵,呈電中性,鍵合具有方向性和飽和性。因此原子間常形成非緊密堆積,一般形成三維骨架結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中通常有較大的孔道和空隙。另外,共價鍵通常具有較高的鍵能。因此,許多共價鍵化合物都具有較高的強(qiáng)度和硬度,熔點(diǎn)也很高,而熱膨脹系數(shù)則相對較小(碳化物、淡化物)。特點(diǎn)：

結(jié)合極為牢固有明顯的方向性,有飽和性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定熔點(diǎn)高硬而脆金屬鍵:由構(gòu)成材料的原子群體共有電子而形成的化學(xué)鍵-離域π電子鍵合。原子群體處于由自由電子形成的“電子云”或電子的“海洋”中。成鍵電子可以在材料中自由運(yùn)動,為構(gòu)成材料的原子群體所共有。由金屬鍵構(gòu)成的材料是電和熱的良導(dǎo)體,一般不透過可見光(與電子激發(fā)能相關(guān))。純金屬中所有原子相同,形成密堆積結(jié)構(gòu),具有許多滑移面,使金屬具有延展性(40~60%或更高)。特點(diǎn)：電子共有化,沒有方向性。特性：①良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性；②不透明,具有金屬光澤；③具有較高的強(qiáng)度和良好的塑性；④正的電阻溫度系數(shù).許多高級合金也具有密堆積結(jié)構(gòu),但是不同尺寸的合金原子會擾亂沿滑移面的運(yùn)動而降低延展性。超級合金一般可延展5~20%。堿金屬原子由外層S電子成鍵,具有較低的鍵能,使這些金屬具有低強(qiáng)度、低硬度、低熔點(diǎn),而且不太穩(wěn)定。過渡金屬,如鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎢(W)等,通常由內(nèi)層d電子成鍵,一般具有較高的鍵強(qiáng)。因此,過渡金屬通常具有較高的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn),而且也較穩(wěn)定。氫鍵:以H原子為中心形成的X-H…Y或X-H-Y鍵稱為氫鍵,其中X和Y都是電負(fù)性較高的原子,如F、O、N等,Cl和C在一定的條件下也參與形成氫鍵。當(dāng)H原子以共價鍵和X結(jié)合時,由于X的電負(fù)性高,吸引價電子能力大,使氫原子部分帶正電荷。帶有部分正電荷的氫原子與有孤對電子而電負(fù)性較強(qiáng)的Y原子接觸時,它們之間存在靜電吸引力即部分共價鍵作用。X-H…Y間的這種作用即為氫鍵。氫鍵（Hydrogenbond）特點(diǎn):表達(dá)式:X—H—Y有飽和性、方向性對高分子材料重要。許多陶瓷材料中存在氫鍵,如云母類礦物、粘土、石墨、H-BN等。這些材料通常具有層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致性能具有高的各向異性,也使這類材料具有特殊用途。范德華鍵:由色散力(振動偶極子)、分子極化(偶極子不對稱)等形成范德華鍵,屬弱結(jié)合化學(xué)鍵。范德華鍵存在于所有化合物中。范德華鍵（Vander

waalsbond)

靠原子之間的偶極吸引結(jié)合而成

特點(diǎn)：沒有方向性、飽和性鍵力低于一次鍵。

1.1.3材料的相組成

1.1.3.1相組成

在熱力學(xué)中,我們把所選擇的研究對象稱為系統(tǒng),而把系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻(宏觀)的一部分稱其為相。材料的相組成是指構(gòu)成材料的相的種類以及各相的相對數(shù)量(通常用構(gòu)成材料的各個相所占的體積百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示)。構(gòu)成陶瓷材料的相種類按聚集狀態(tài)可以分為晶態(tài)、玻璃態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)等。按照材料所含相種類數(shù)量的多少可以將材料分為單相材料和多相材料兩類。AirWaterMetal單相材料:僅由單一均勻的一相構(gòu)成的材料。單相材料按其聚集狀態(tài)通常又可分為非晶態(tài)材料、液晶材料、單晶和多晶材料。非晶態(tài)材料:構(gòu)成材料的原子、分子或它們的聚合體的空間排列不具有周期性和平移對稱性,即不具有長程有序,只在小于幾個原子間距的微區(qū)內(nèi)(約1.0~1.5nm)保持著形貌和組分的某些有序特征,也即具有短程有序。如玻璃、無定型化晶體(由中子等高能粒子轟擊制成)、非晶態(tài)薄膜、氣體、液體和等離子體等。對于陶瓷材料來說,主要是非晶態(tài)固體和薄膜,如各種玻璃、非晶PVD/CVD膜等。由于人們最為熟悉和常見的非晶態(tài)材料是玻璃,所以,非晶態(tài)材料又稱為玻璃態(tài)材料。單晶材料:由單一均勻晶體構(gòu)成的材料,整塊材料為單一的一個晶體,材料內(nèi)部無相界和晶界,所有晶包都成相同位向和對稱性。自然界中存在許多單晶材料,如金剛石(C),紅寶石(α-Al2O3[Cr]),藍(lán)寶石(α-Al2O3[Ti]),水晶(SiO2),方解石等(CaCO3)。人工單晶材料種類繁多,除了人工合成的上述單晶外,還有如LiF,CaF2,KBr,單晶硅(Si),Y3Al5O12(YAO),Bi4Ge3O12(BGO),Y3Ga3O13(YGO),La2Be2O5(BEL),LiNbO3(NL),NaBa2Nb5O15(BNN)等,廣泛用于光學(xué)、激光、微電子技術(shù)、光電子技術(shù)、核技術(shù)以及各種功能材料。單相多晶材料:由單一晶體的粉體或細(xì)小顆粒經(jīng)成型后固結(jié)或燒結(jié)而形成的材料以及由PVD/CVD等方法形成的多晶薄膜或塊體(多晶硅)材料。實(shí)際材料中很少有純粹的單相多晶材料,例如各種高致密燒結(jié)的SiC,Al2O3,Si3N4,ZrO2,多晶硅等,由于燒結(jié)的需要和工藝上的限制,總會存在少量的晶界相、相界相和氣孔以及同質(zhì)異構(gòu)體等。多(復(fù))相材料:

多數(shù)無機(jī)非金屬材料、合金等都是多晶材料或復(fù)相材料,其中包括大多數(shù)陶瓷、耐火材料、水泥、磨具、微晶玻璃以及各種復(fù)合材料、各種合金。這些材料中至少含有兩種或兩種以上不同的物相,例如:硅酸鹽材料:一般由晶相、玻璃相和氣相構(gòu)成,其中晶相還可能不止一種。如硬質(zhì)長石質(zhì)瓷坯體中一般含有莫來石、方石英、石英等晶體。傳統(tǒng)耐火材料也具有類似相組成。硅酸鹽水泥則主要由C2S、C3S、C3A、C4AF等晶相組成,另外還含有少量的f-CaO、MgO(方鎂石)和玻璃相等。微晶玻璃則主要由微晶體(與化學(xué)組成和熱處理工藝有關(guān),而且可能同時含有多種微晶體)、玻璃相和少量氣相。泡末材料則主要由氣相和多種固相構(gòu)成。復(fù)相氧化物陶瓷:Al2O3-SiC/ZrO2,SiC-氮化物;復(fù)合材料:金屬/陶瓷,陶瓷/高分子材料等,C/C。

合金材料:Cu-Zn/Sn、Al-Mg-Si、

Al-Ti(-Ni)、Fe-Cr-Ni-V、

Ni-Cr-Al-Ti-C(-Y)

1.1.3.2相的形成

晶體相:是由原子、離子、絡(luò)離子、分子等在空間周期性排列形成的固體相。其來源因材料的種類和選擇的合成或燒結(jié)/固化工藝的不同而異。晶體相可以由含有特定組成的溶液、熔體或氣體在一定的物理化學(xué)條件下結(jié)晶得到,也可以是原料經(jīng)固相反應(yīng)、蒸發(fā)凝聚的產(chǎn)物或殘留晶相。對于陶瓷、耐火材料、水泥等材料,晶體相主要來源于原料在高溫條件下,由物理化學(xué)反應(yīng)形成的結(jié)晶相以及殘留晶相。晶體相的種類、數(shù)量和結(jié)構(gòu)特征通常是材料基本性能尤其是宏觀性能的重要決定因素。金屬和微晶玻璃中的晶體相主要是由高溫熔體在冷卻過程以及其后的相變過程中形成。Si3N4bindingSiCAl2O3-Y2O3,Y-Ba-Co-O玻璃相:是高溫共熔或自熔體冷卻時形成的過冷相。這些玻璃相在高溫時通常可以促進(jìn)燒結(jié)、降低燒成溫度、改變物理化學(xué)反應(yīng)速度和歷程、調(diào)控晶粒形狀和尺寸等作用。另外,玻璃相對陶瓷材料和耐火材料的力學(xué)性能、電性能、化學(xué)性能和高溫性能等有顯著的影響。非晶態(tài)材料中的玻璃態(tài)相則主要是通過控制高溫熔體的冷卻速度獲得。也可以通過對固體材料進(jìn)行輻射、離子注入等非晶化過程得到。氣體相:通常是由于原材料的表面吸附、成型氣孔以及原料在高溫物理化學(xué)反應(yīng)中釋放的氣體未能充分排除以及高溫熔體對氣體的溶解度波動的結(jié)果。這些氣體相會顯著影響材料的物理化學(xué)性能,特別是力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能。但在多孔材料中,氣體相則是根據(jù)材料的具體性能要求,通過特定的工藝措施人為刻意形成的。這類材料主要用作過濾、吸附、催化劑載體、隔熱、隔聲材料等。燒結(jié)氧化鋁晶體中的氣孔古鈞瓷坯釉中的氣孔JunGlazesPhaseSeparation晶界相和相界相:在含玻璃相很少的多晶與多相材料中,還存在由同種晶粒的不同取向晶面間相互接觸通過擴(kuò)散或位移等機(jī)制形成的過渡結(jié)構(gòu),稱為晶界相。其尺度僅為納米量級,其結(jié)構(gòu)和性能與同組成的玻璃或晶體都有顯著區(qū)別。另外,在多相、多晶材料中,還存在與晶界相具有類似性質(zhì)的由不同晶粒的晶面相接觸形成的相界相。晶界相和相界相是材料中各種點(diǎn)、線、面等缺陷的密集區(qū),是材料物理化學(xué)性能的敏感區(qū)甚至可能是主要決定區(qū)。

1.2材料的結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)是其性能的重要影響因素。材料的結(jié)構(gòu)主要受合成或制造材料的原材料的化學(xué)組成、物相組成、物理化學(xué)性質(zhì)以及合成與制造工藝過程的影響。材料結(jié)構(gòu)與性能、組成以及合成與制造工藝過程間的相互關(guān)系和內(nèi)在規(guī)律是材料科學(xué)技術(shù)研究的重要內(nèi)容,本節(jié)主要討論材料結(jié)構(gòu)的含義、表征及其影響因素。

1.2.1結(jié)構(gòu)的尺度

自然界的幾何尺度:通常可劃分為宇觀、宏觀、微觀三個尺度范圍。星際尺度、太陽系、銀河系、河外星系等的度量屬于宇觀范疇；而大氣圈、地球上的江、河、湖、海、山脈、建筑物等的度量屬于宏觀范疇；也稱為感官世界。物質(zhì)世界在人眼分辨極限(0.10mm)以下的結(jié)構(gòu)尺度的度量,屬于微觀范疇,或稱為亞感官世界。材料結(jié)構(gòu)主要涉及微觀范疇。在對材料結(jié)構(gòu)研究和觀察時,又常根據(jù)人類肉眼的點(diǎn)分辨能力(0.10mm)和普通光學(xué)顯微鏡的點(diǎn)分辨能力(0.20μm),又將材料的結(jié)構(gòu)尺度劃分為以下幾個范圍:大結(jié)構(gòu)(Macrostructure):描述材料在0.10mm以上的結(jié)構(gòu)特征。主要是研究材料大的外觀形貌及結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),例如材料的斷面結(jié)構(gòu)、外觀平整度、缺陷、裂紋和空/孔洞、單晶體的大缺陷等。大結(jié)構(gòu)主要觀察方法是肉眼、放大鏡、體視顯微鏡。單晶材料、多數(shù)陶瓷、玻璃等的大結(jié)構(gòu)主要受制造加工工藝過程的影響。耐火材料和多孔材料等的大結(jié)構(gòu)的形成則還主要受原材料的幾何特征以及配料添加劑(如發(fā)泡劑)的影響。復(fù)合材料則可以通過設(shè)計和制造來形成某些大結(jié)構(gòu)。顯微結(jié)構(gòu)(Microstructure):人類肉眼的數(shù)值孔徑(n·sinα)為0.004,因此決定了肉眼的點(diǎn)分辨率下限為0.1mm,也就是不能分辨尺度小于0.1mm的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。光學(xué)顯微鏡的應(yīng)用,可以分辨尺度在0.2μm以上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),因而可以看到肉眼看不見的物相(晶相、玻璃相、微氣孔等)的形態(tài)和分布方式,以及晶界和相界的存在,因此可以計算這些物相的幾何參數(shù)以及相對數(shù)量

。上述這些通過光學(xué)顯微鏡看到的圖象,習(xí)慣上稱為材料的組織結(jié)構(gòu),又因是在顯微鏡下看到的,屬光學(xué)顯微鏡能分辨的的尺度范圍,即從0.1mm到0.2μm范圍,所以又稱之為顯微結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)范圍還包括分析物相的折射率、晶體相的雙折射率、光性和晶體缺陷等結(jié)構(gòu)參數(shù)。亞顯微結(jié)構(gòu)(Submicrostructure):物質(zhì)是無限可分的。對于尺度小于0.2μm的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),需要通過各種電子顯微鏡(EM)才能直接分辨和觀察。我們把材料在尺度在0.2μm到一個納米左右的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),稱為亞顯微結(jié)構(gòu)。其意義很清楚,即尺度在光學(xué)顯微鏡(OM)所能直接觀察的尺度下限以下,通常包括亞微米相的形貌、分布、組成、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、位錯、層錯、納米體缺陷、凝膠等的結(jié)構(gòu)和形貌等細(xì)節(jié)。這種尺度一般也是膠體的范圍,光學(xué)顯微鏡只能用暗場、相稱、超視和干涉等顯微技術(shù)間接觀察。微觀結(jié)構(gòu):通常約指1nm以下的結(jié)構(gòu)尺度,例如原子、分子、離子及其它們的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),還有晶格點(diǎn)陣、點(diǎn)缺陷和電子構(gòu)型等。這些結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)只能用高分辨電鏡(HREM)、場離子顯微鏡(FIM)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、核磁共振(NMR,NuclearMagneticResonance)等技術(shù)手段進(jìn)行分析和觀察,至于更小的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié),一般已超出材料結(jié)構(gòu)研究的范疇。材料科學(xué)技術(shù)所討論的顯微結(jié)構(gòu),是一個廣義的結(jié)構(gòu)概念,它實(shí)際上包括了上述顯微結(jié)構(gòu)到微觀結(jié)構(gòu)的全部內(nèi)容。因此,實(shí)際應(yīng)用中涉及材料結(jié)構(gòu)時,實(shí)際上泛指上述結(jié)構(gòu)層次。研究材料結(jié)構(gòu)的內(nèi)容和主要目的:研究材料所含的相種類、形態(tài)、相對數(shù)量、分布和交織關(guān)系、化學(xué)組成及分布、晶體缺陷、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、晶體常數(shù)和對稱性、晶胞特征和空間排布方式,原子、離子和分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其空間排布以及電子構(gòu)型,應(yīng)力場、磁疇、電疇等結(jié)構(gòu)性參數(shù),研究它們與材料化學(xué)組成以及合成或制造工藝過程間的相互關(guān)系和形成機(jī)理,進(jìn)而解析它們與材料物理化學(xué)性質(zhì)間的對應(yīng)關(guān)系和內(nèi)在規(guī)律。為材料設(shè)計、合成與制造以及材料的合理使用提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1.2.2結(jié)構(gòu)的維數(shù)

1.2.2.1分形

在經(jīng)典歐幾里德空間里,空間是三維的,曲面是二維的,而曲線和點(diǎn)分別是一維和零維的。歐氏幾何學(xué)以規(guī)整幾何圖形為研究對象,把自然界存在的實(shí)體簡化、分離而抽象為規(guī)整的幾何圖形,如點(diǎn)、直線、線段、平面及平面上的正方形、矩形、三角形,空間中的各種規(guī)則多面體以及由規(guī)整曲面組成的球體、橢球體等。這些圖形在歐氏空間里都具有相應(yīng)的整數(shù)維。但真實(shí)自然界里的圖象要比這復(fù)雜得多,時常不能用上述簡單規(guī)整的圖形抽象地加以描述,許多圖形通常是不規(guī)則、支離破碎、參差不齊的,如云層、起伏的山巒、縱橫交錯的河網(wǎng)、曲折延綿的海岸線、人體中的神經(jīng)和血管網(wǎng)絡(luò)、植物根系等。另一方面,自然界中許多動力學(xué)過程、材料學(xué)中的非平衡態(tài)以及各科學(xué)領(lǐng)域中的非線性問題等都具有類似特征。這些特征通常無法用歐氏空間的參量加以精確描述。為了解決這類問題的共性描述,美國商用機(jī)器公司的數(shù)學(xué)家曼德布羅特(Mandelbrot)于1975年在系統(tǒng)總結(jié)大量前人研究成果的基礎(chǔ)上,首先系統(tǒng)提出分形(fractal)的概念和理論。Fractal一詞是曼德布羅特根據(jù)拉丁文的fractus和英文的fracture以及fraction造出的。Fractal現(xiàn)在譯為分形。它既是名詞又是形容詞,既是法語也是英語。現(xiàn)在,分形理論已經(jīng)成為一門描述自然界中許多不規(guī)則事物、有序與無序間的過渡狀態(tài)以及非線性系統(tǒng)等的規(guī)律性的科學(xué),已廣泛滲透于材料科學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、氣象學(xué)、社會科學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。分形體最重要的一個特征是自相似性,即在分形范圍內(nèi),事物在所有比例尺度上其組成的任何部分或結(jié)構(gòu)單元應(yīng)包含整體的所有特征(全息性),而且部分和整體是彼此相似的。對于一些數(shù)學(xué)模型,如康托爾集、科克曲線、席爾賓斯基(Sierpinski)地毯等,它們中任何小的部分經(jīng)放大后可以嚴(yán)格與整體相同,即其自相似是嚴(yán)格的,稱為有規(guī)分形?？瓶搜┗?曲線席爾賓斯基地毯/海綿陶瓷釉中的分形在自然界、物理學(xué)、材料學(xué)等中存在的許多分形問題,其自相似性是近似的或統(tǒng)計意義上的,稱為無規(guī)分形,如河網(wǎng)分布、海岸線形態(tài)、人體神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和血管分布、雪花晶體形態(tài)、熔體中生長的枝蔓晶、湍流、心臟跳動、股票、物價、氣候、流體等。自相似性是跨越不同尺度的對稱性,它意味著遞歸、圖案中套圖案。

1.2.2.2分維數(shù)描述分形的重要的參數(shù)之一是分形維數(shù)或分維數(shù)。分維數(shù)表示或算方法很多。為省略和方便起見,我們只介紹毫斯道夫(Hausdorff)維數(shù)。

1919年,Hausdorff

從測量“長度”的角度引進(jìn)了毫斯道夫維數(shù)。設(shè)一長度為L的線段,若用長度為r的“尺”作為單位來測量,量度的結(jié)果為N,則這條線段的長度為N“尺”。顯然,N的數(shù)值與r的大小有關(guān),即:

N(r)=L/r~r-1

同理,若被測量的是一塊面積為A的平/曲面,這時需用面積為r2的小方塊來測量,則N(r)的值為:

N(r)=A/r2~r-2

如果不是用小方塊r2而是用r來測量,是無法直接測出A的面積大小的。也即“度量”任何一個物體時,都必須使用相應(yīng)的“尺”進(jìn)行度量,才能直接給出確定的結(jié)果。由此可得出結(jié)論,對于任何一個有確定維數(shù)的幾何體,若用與它具有相同維數(shù)的“尺”度量,則可得到確定的數(shù)值N,若用低于其維數(shù)的“尺”度量,其結(jié)果為無窮大,若用高于其維數(shù)的“尺”度量,其結(jié)果為零。數(shù)學(xué)表達(dá)通式為:

N(r)~r-D

或:D=Lim(lnN(r)/ln(1/r))

式中的D即是毫斯道夫維數(shù),它可以是整數(shù),也可以是分?jǐn)?shù)或非整數(shù)。在多數(shù)情況下分維數(shù)是分?jǐn)?shù)。因此也稱分維數(shù)。就本質(zhì)上講,分維數(shù)是物體不規(guī)則性或復(fù)雜性的度量。分?jǐn)?shù)維或分維是研究物質(zhì)世界中整體和局部之間的相似性,是對處于有序-無序之間物質(zhì)體系的一種概括。自然界中許多事物是分?jǐn)?shù)維的,如Koch曲線D=1.2618,挪威海岸線D=1.52,云層D=1.35,人體動脈D=2.7,硅膠表面D=2.97,溶液中形成的枝晶D=2.5左右,布郎粒子軌跡D=2。在材料學(xué)領(lǐng)域,分形理論已被廣泛用于描述遠(yuǎn)離平衡態(tài)系統(tǒng)相變的動力學(xué)過程,如熔體或溶液中晶體的生長動力學(xué)和形態(tài)的描述、熔體分相的動力學(xué)和形態(tài)描述、薄膜材料生長動力學(xué)及其形態(tài)描述等。自然界中的分形是多種多樣的,因此,描述其特征的分維數(shù)也有多種形式,常用的還有相似維數(shù)、關(guān)聯(lián)維數(shù)、信息維數(shù)、容量維數(shù)、復(fù)維數(shù)和模糊維數(shù)等。

1.2.3晶體結(jié)構(gòu)晶體(crystal)是原子、離子或分子在空間里周期性規(guī)則排列的固體,由此決定了晶體的宏觀、微觀結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)。晶體的基本宏觀幾何形態(tài)是構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點(diǎn)三維周期性排列的表象,其最基本的性質(zhì)是對稱性、宏觀均勻性和各向異性。對于理想晶體來說,構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點(diǎn)在三維空間是嚴(yán)格按晶格點(diǎn)陣的位置周期性排列的。實(shí)際晶體中,由于形成晶體的熱力學(xué)和動力學(xué)條件千變?nèi)f化(波動、擾動、振蕩、不均勻性等)以及偏離平衡態(tài)程度等的影響,使實(shí)際晶體或多或少存在諸如點(diǎn)、線、面、體以及非化學(xué)計量等各種結(jié)構(gòu)或組成缺陷,導(dǎo)致材料物理和化學(xué)性質(zhì)的相應(yīng)變化。

晶體的宏觀特征自范性:

F(晶面數(shù))+V(頂點(diǎn)數(shù))=E(晶棱數(shù))+2晶體的均勻性,來源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則,宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。物理性質(zhì)的異向性穩(wěn)定性,晶體有固定的熔點(diǎn)。對稱性

晶體的微觀特征晶體的微觀特征為:短程有序,長程也有序,具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元一維點(diǎn)陣,結(jié)構(gòu)基元:(-CH2)2二維點(diǎn)陣,結(jié)構(gòu)基元:[B(OH)3]2點(diǎn)陣參數(shù)a,b,

NaCl結(jié)構(gòu)類型的晶胞點(diǎn)陣參數(shù):a,b,c,,,三維點(diǎn)陣點(diǎn)陣(晶格)結(jié)構(gòu)晶體中的每個結(jié)構(gòu)單元抽象為一個幾何點(diǎn),許多點(diǎn)排成一行稱直線點(diǎn)陣；許多行的直線點(diǎn)陣平行排行稱平面點(diǎn)陣；許多平面點(diǎn)陣平行排列稱三維空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元

晶體對稱性(Symmetryofcrystals):構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性排列形成所謂的空間點(diǎn)陣,點(diǎn)陣中的每一個質(zhì)點(diǎn)稱為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)。在三維點(diǎn)陣中取出一個能代表整個晶體宏觀物理性質(zhì)、化學(xué)組成特征和對稱性的最小平行六面體就得到晶體學(xué)中所說的晶胞。取晶胞的一個頂點(diǎn)為原點(diǎn),通過原點(diǎn)沿相交于原點(diǎn)的三個棱邊作x、y和z三個坐標(biāo)軸,稱為晶軸。三個棱邊的單位長度分別為a、b和c,稱為晶格常數(shù)。晶胞能夠表現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)特征的基本單位稱為晶胞。(包括晶格的形式、大小及位于晶格結(jié)點(diǎn)上的微粒)。如下面是NaCl的晶胞,含

4個Na

和4個Cl三個晶軸間的夾角分別為α、β和γ,稱為晶軸角。通過這六個參數(shù),可以完全確定晶胞的形狀和大小,相應(yīng)的空間點(diǎn)陣則可以由晶胞的對稱操作(旋轉(zhuǎn)、映照、倒反、平移及其組合)獲得。根據(jù)晶胞六個基本參數(shù)的對稱特征,可以把晶胞或晶體劃分成7大晶系(見表1.1),所有的晶體基本上都可歸入這七個晶系之一。表1.1晶體7大晶系晶系晶格常數(shù)晶軸夾角單胞類型實(shí)例三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠90°P斜長石單斜晶系a≠b≠cα=β=90°,γ≠90°P,C正長石正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°P,C,I,F文石六方晶系a=b≠cα=β=90°,γ=120°PH-BN三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°P方解石四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°P,IT-ZrO2立方晶系a=b=cα=β=γ=90°P,I,FNaCl晶系晶胞的大小和形式可用六面體的3個邊長a、b、c和由bc、ca、ab所成的3個夾角

、

、

進(jìn)行描述,這6個數(shù)值總稱為晶胞參數(shù)。按照晶胞參數(shù)的不同,晶體可分為7個晶系。分別為立方、四方、正交、三斜、單斜、三方、六方等。如果把晶胞中的質(zhì)點(diǎn)抽象為幾何點(diǎn),再考慮到晶胞的對稱性,則可以得到14種基本的空間點(diǎn)陣單元,稱為布拉維點(diǎn)陣(表1.1),見下圖。⑴簡單三斜點(diǎn)陣a≠b≠c

α≠β≠γ⑵底心單斜點(diǎn)陣a≠b≠cα=γ=90°≠β⑶簡單單斜點(diǎn)陣a≠b≠cα=γ=90°≠β⑷簡單正交點(diǎn)陣a≠b≠c,α=β=γ=90°⑸底心正交點(diǎn)陣a≠b≠c,α=β=γ=90°⑹體心正交點(diǎn)陣a≠b≠c,α=β=γ=90°⑺面心正交點(diǎn)陣a≠b≠c,α=β=γ=90°⑻簡單六方點(diǎn)陣a=b≠c,α=β=90°,γ=120°⑼簡單菱方點(diǎn)陣a=b=c,α=β=γ≠90°⑽簡單四方點(diǎn)陣a=b≠c,α=β=γ=90°⑾體心四方點(diǎn)陣a=b≠c,α=β=γ=90°⑿簡單立方點(diǎn)陣a=b=c,α=β=γ=90°⒀體心立方點(diǎn)陣a=b=c,α=β=γ=90°⒁面心立方點(diǎn)陣a=b=c,α=β=γ=90°七大晶系總共有14種空間點(diǎn)陣形式/布拉維格子/點(diǎn)陣

14種空間點(diǎn)陣形式在單晶的有限對稱圖形中,引進(jìn)對稱中心、對稱面、旋轉(zhuǎn)軸和倒反軸四個宏觀對稱要素,即可得到描述晶體所有宏觀對稱性的32種點(diǎn)群(pointgroups),即晶體外形中存在的宏觀對稱要素的所有可能組合。進(jìn)一步,若在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部由質(zhì)點(diǎn)規(guī)則排列形成的無限對稱形中,在宏觀對稱要素的基礎(chǔ)上,再引進(jìn)平移點(diǎn)陣(軸)、滑移面和螺旋軸三個微觀對稱要素,就可以組合得到晶體結(jié)構(gòu)對稱性的230種空間群。晶向指數(shù)和晶面指數(shù)

晶面(crystalplane):晶體結(jié)構(gòu)一系列原子所構(gòu)成的平面。

晶向(crystaldirections):通過晶體中任意兩個原子中心連成直線來表示晶體結(jié)構(gòu)的空間的各個方向。

晶向指數(shù)(indicesofdirections)和晶面指數(shù)(indicesofcrystal－plane)是分別表示晶向和晶面的符號,國際上用Ｍiller指數(shù)(Ｍillerindices)來統(tǒng)一標(biāo)定。立方晶系中晶向指數(shù)

確定立方晶系(cubiccrystalsystems)晶向指數(shù)ｕｖｗ]的步驟如下：

(1)

設(shè)坐標(biāo)

(2)

移晶向

(3)

求坐標(biāo)

(4)

化整數(shù)

(5)

加方括號［ｕｖｗ］若晶向上一坐標(biāo)值為負(fù)值則在指數(shù)上加一負(fù)號。立方晶系中陣點(diǎn)坐標(biāo)確定立方晶系中晶向指數(shù)示意圖立方晶系中一些常用的晶向指數(shù)晶向指數(shù)還有如下規(guī)律：(1)某一晶向指數(shù)代表一組在空間相互平行且方向一致的所有晶向。(2)若晶向所指的方向相反,則晶向數(shù)字相同符號相反。(3)同一晶向族中晶向上原子排列因?qū)ΨQ關(guān)系而等同。

(4)有些晶向在空間位向不同,但晶向原子排列相同,這些晶向可歸為一個晶向族(crystaldirectiongroup),用〈ｕｖｗ〉表示。如〈111〉晶向族包括[111]、[11]、[11]、[11]、[1]、[1]、[1]、[]；〈100〉晶向族包括[100]、[010]、[001]、[00]、[00]、[00]。立方晶系中晶面指數(shù)

確定立方晶系(cubiccrystalsystems)晶面指數(shù)(ｈｋｌ)的步驟如下:①設(shè)坐標(biāo)：原點(diǎn)設(shè)在待求晶面以外。

②求截距：求晶面在三個軸上的截距。

③取倒數(shù)

④化整數(shù)：h、k、l

⑤加圓括號：(hkl),如果所求晶面在晶軸上截距為負(fù)數(shù)則在指數(shù)上加一負(fù)號。立方晶系中晶面指數(shù)示意圖立方晶系中兩個晶面指數(shù)晶面指數(shù)還有如下規(guī)律：

(1)某一晶面指數(shù)代表了在原點(diǎn)同一側(cè)的一組想互平行且無限大的晶面。

(2)若晶面指數(shù)相同,但正負(fù)符號相反,則兩晶面是以點(diǎn)為對稱中心,且相互平行的晶面。如(110)和(0)互相平行。

(3)凡晶面間距和晶面上原子分布完全相同,只是空間取向不同的晶面,可歸為同一晶面族(crystalplanegroup),用{hkl}表示。如{100}包括(100)、(010)、(001)、(00)、(00)、(00).(4)在立方結(jié)構(gòu)中若晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的指數(shù)和符號相同,則該晶向與晶面必定是互相垂直。如:[111]⊥(111)、[110]⊥(110)、[100]⊥(100)。立方晶系中晶向指數(shù)與晶面指數(shù)有如下關(guān)系:①在立方晶系中,如果晶向指數(shù)與晶面指數(shù)相同,則此晶向⊥此晶面,即[hkl]⊥(hkl)；反之,若一晶向⊥一晶面,則此晶向指數(shù)與晶面指數(shù)完全相同?？蓪⒋司蛞暈樵摼娴姆ň€,某一晶面的晶面指數(shù)與其法線的晶向指數(shù)相同;②某一晶向[uvw]位于(或平行于)某一晶面(hkl),則滿足：hu+kv+lw=0,可用此關(guān)系判定某一晶向是否位于或平行于某晶面;

③寫出立方晶系<100>、<111>和<110>晶向族包括的晶向：<100>有6個晶向；<111>有8個晶向；<110>有12個晶向;④寫出立方晶系{100}、{111}和{110}晶面族包括的晶面：{100}包括3個晶面；{111}包括4個晶面；{110}包括6個晶面。六方晶系的晶向和晶面指數(shù)

確定步驟和立方晶系一樣,但一般在標(biāo)定六方結(jié)構(gòu)的晶向指數(shù)時選擇四個坐標(biāo)軸：a1、a2、a3、c其中a1、a2、a3處于同一底面上,且它們之間夾角為120°、C軸垂直于底面。則有：

晶面指數(shù)(hkil)其中i=-(h+k)

晶向指數(shù)[uvtw]

其中t=-(u+v)六方晶系的晶向(面)指數(shù)示意圖六方晶系的一些晶向(面)指數(shù)晶帶

晶帶(zone):所有平行或相交于同一直線的晶面成一個晶帶。

晶帶定理(zonelaw):同一晶帶上晶帶軸[uvw]和晶帶面(hkl)之間存在以下關(guān)系：

hu+kv+lw=0

通過晶帶定理可以求晶向指數(shù)或晶面指數(shù)。

晶面間距晶面間距:晶面指數(shù)為(hkl)的晶面相鄰兩個晶面之間距離,用dhkl表示。低指數(shù)的晶面面間距較大,高指數(shù)的則較小。面間距越大,該面上原子排列愈密集,否則越疏。晶面間距可根據(jù)一些幾何關(guān)系求得(材料科學(xué))。

上述晶面間距的計算公式只適應(yīng)簡單晶胞。復(fù)雜晶胞由于中心型原子的存在而使晶面層數(shù)增加,應(yīng)根據(jù)具體情況對上述計算公式進(jìn)行修正。兩點(diǎn)陣平面(h1k1l1)和(h2k2l2)法線之間夾角θ同質(zhì)多象(同素異構(gòu)):

同一化學(xué)組分在不同熱力學(xué)和動力學(xué)條件下結(jié)晶形成兩種或兩種以上具有不同結(jié)構(gòu)和對稱性,因而也具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的晶體。同質(zhì)多象在晶體材料中是十分普遍的現(xiàn)象。例如石墨(3方,R3m)和金剛石(立方,Fd3m)、α-Si3N4(蜜堆六方)和β-Si3N4(硅鈹石結(jié)構(gòu))、M-ZrO2和T-ZrO2等。具有同質(zhì)多象結(jié)構(gòu)的晶體材料,在使用或生產(chǎn)加工過程中,往往會在一定的熱力學(xué)和動力學(xué)條件下產(chǎn)生多晶轉(zhuǎn)變,不僅會引起材料物理性能的改變甚至突變,還可能造成材料的損傷甚至破壞,這一點(diǎn)必須引起足夠的重視。另一方面,也經(jīng)常利用這種多晶轉(zhuǎn)變來改變材料的某些物理化學(xué)性能。晶體結(jié)構(gòu)類型:

配位結(jié)構(gòu):把原子(離子或分子)作為基本結(jié)構(gòu)單元,以相同或近似相同的原子間距向三維空間作周期性無限延伸的結(jié)構(gòu)。即從某一原子開始,用相等或近似相等的鍵長可以經(jīng)過結(jié)構(gòu)中全部原子而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常屬于單一鍵合(純化學(xué)鍵)的結(jié)構(gòu),如NaCl、金剛石、由金屬鍵構(gòu)成的大部分金屬晶體、由范德華鍵形成的惰性氣體晶體等。這類結(jié)構(gòu)的特征是配位數(shù)大,形成規(guī)則的配位多面體。層狀結(jié)構(gòu):原子(離子或分子)以相同或近似相同的原子間距僅沿一個2維平面作周期性無限延伸形成的2維網(wǎng)面,且網(wǎng)面間主要靠范德華力或氫鍵成鍵的結(jié)構(gòu),例如石墨、H-BN、云母、粘土等。

鏈狀結(jié)構(gòu):原子(離子或分子)以相同或近似相同的原子間距僅沿一維方向作周期性無限延伸即形成所謂的鏈狀結(jié)構(gòu),鏈內(nèi)鍵長通常小于鏈間鍵長。例如,透輝石具有[Si2O6]4n-n單鏈結(jié)構(gòu),透閃石則具有[Si4O11]6n-n雙鏈結(jié)構(gòu)。島狀結(jié)構(gòu):作為結(jié)構(gòu)基本單元的是一個分子或一個配位多面體,每一個分子或配位多面體由若干原子或離子組成孤立的基本結(jié)構(gòu)單元,而這種基本結(jié)構(gòu)單元間靠另一強(qiáng)度較弱的化學(xué)鍵連接形成晶體結(jié)構(gòu)。例如鋯英石(ZrSiO4),結(jié)構(gòu)中[SiO4]四面體孤立存在,它們之間通過Zr4+相互連接。類似的晶體還有硅線石、紅柱石、藍(lán)晶石(Al2O3.SiO2)、莫來石(3Al2O3.2SiO2)等。骨架結(jié)構(gòu):晶體中部分原子或離子中的數(shù)個原子或離子形成的基本結(jié)構(gòu)單元向三維空間無限延伸形成骨架,而其它原子或離子則按另一種鍵長組成晶體的其余部分結(jié)構(gòu)。顯然,骨架結(jié)構(gòu)與配位結(jié)構(gòu)的特征有些相似。有時,可以從配位結(jié)構(gòu)隨成分和價態(tài)連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌芙Y(jié)構(gòu),如WO3屬于配位結(jié)構(gòu),而Nax

WO3則屬于骨架結(jié)構(gòu),它是在WO3結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,在其體心填入一個Na+離子,因?yàn)樵贜axWO3結(jié)構(gòu)中W5+與O2-的間距在三維空間里可以無限延伸,但Na-O鍵長為W-O鍵長的√2倍。隨Na+含量的增加,W從6價相應(yīng)降為5價,Na+x中的x=1時,W全為5價。隨Na+含量的變化,晶體的點(diǎn)陣常數(shù)隨之變化,物理性能也隨之而變。離子晶體結(jié)構(gòu):鮑林(Pauling)在1928年根據(jù)當(dāng)時已測定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和點(diǎn)陣能的計算結(jié)果,提出了離子化合物晶體結(jié)構(gòu)的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,通常稱為鮑林規(guī)則。這些規(guī)則只能應(yīng)用于主要是離子鍵化合物的晶體結(jié)構(gòu),對于主要是金屬鍵或共價鍵化合物晶體,這些規(guī)則不適用。

鮑林規(guī)則的要點(diǎn)如下:①關(guān)于離子配位多面體規(guī)則:每個陽離子周圍形成一個由陰離子組成的配位多面體,陰離子間的距離取決于陰陽離子半徑之和,而陽離子的配為數(shù)則取決于陽離子半徑(r+)與陰離子半徑(r-)之比(r+/r-),與離子價數(shù)無關(guān)。表2.2離子尺寸、配位數(shù)與構(gòu)型

r+/r-<0.1550.155~0.2250.225~0.4140.732~1.000.414~0.7321.00N2346812構(gòu)型啞鈴形三角形四面體八面體立方體立方八面體,復(fù)七面體

②關(guān)于離子電價規(guī)則:在一個穩(wěn)定的離子化合物晶體結(jié)構(gòu)中,每個陰離子的電價等于或近似等于從鄰近陽離子至該陰離子的各靜電鍵強(qiáng)度之和,即:Z-=∑Zi/ni

式中i是指從某一陰離子至每一個以陰離子為頂點(diǎn)的多面體中央的陽離子的靜電鍵數(shù)量。此規(guī)則表明,離子晶體不僅在宏觀是電荷平衡的,而且在微觀局部也是電荷平衡的。

③關(guān)于配位多面體共頂、共棱和共面規(guī)則:在一個配位結(jié)構(gòu)中,兩個多面體共用棱,特別是共用面時會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于高價和低配位數(shù)的陽離子,以及離子半徑比(r+/r-)接近于穩(wěn)定多面體的下限時,此效應(yīng)特別大。

④第四規(guī)則:在第三規(guī)則的同一基礎(chǔ)上,可以推出第四規(guī)則:若晶體中有一種以上的陽離子,那么高電價陽離子的低配位多面體之間有盡可能彼此互不結(jié)合的趨勢。

⑤第五規(guī)則:在同一晶體中,本質(zhì)上不同組成的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目趨向于最少,因而也稱為節(jié)約規(guī)則。影響晶體結(jié)構(gòu)的因素:化學(xué)鍵類型:①離子鍵:參照上述鮑林規(guī)則。化合物中化學(xué)鍵的離子性分?jǐn)?shù)由成鍵的兩個原子的電負(fù)性差值以及原子電離能和電子親和能所決定,可用下式計算:式中I為原子電離能,E為原子電子親和能,單位均為eV；△EN為正負(fù)離子的電負(fù)性差,元素的電負(fù)性可用下式計算:EN=k(I1+E)/2。式中I1為原子第一電離能,若選擇Li的電負(fù)性為1,則上式中k應(yīng)為0.36,則原子電負(fù)性可表示為:EN=0.18(I1+E)。

②共價鍵:由成鍵原子共有電子對形成,有方向性和飽和性。此性質(zhì)強(qiáng)烈限制了具有共價鍵特征的化合物晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型。常見的雜化軌道及結(jié)構(gòu)見表2.3。表2.3常見的雜化軌道

雜化軌道成鍵數(shù)目鍵構(gòu)型SP2直線/啞鈴形SP23等邊三角形dSP24平面正方形SP24正四面體d2SP36正八面體d4SP6三棱柱

共價鍵化合物的配位數(shù)受原子化合價嚴(yán)格限制(飽和性),其配位體的構(gòu)型則受成鍵軌道(雜化軌道)幾何構(gòu)型的約束(方向性),這些限制通常導(dǎo)致共價鍵化合物原子在晶體結(jié)構(gòu)中具有較小的配位數(shù)。因而也使共價鍵化合物一部分為分子晶體結(jié)構(gòu),在分子內(nèi)部為共價鍵結(jié)合,而分子之間則形成別的鍵合,例如范德華鍵(石墨)/氫鍵。而由共價鍵形成的另一部分晶體的結(jié)構(gòu)則是貫穿整個晶體結(jié)構(gòu)的共價鍵結(jié)合,如金剛石、SiC等以共價四面體形成整個晶體結(jié)構(gòu)。

③金屬鍵:根據(jù)自由電子模型,由構(gòu)成晶體的全部金屬原子共享自由電子(導(dǎo)帶電子)形成的化學(xué)鍵。作為一級近似,可以認(rèn)為所有帶正電荷金屬離子浸泡在由自由電子形成的海洋中所形成的鍵合,也可以看作是高度離域的共價鍵。金屬鍵不同于共價鍵,也不同于離子鍵,它沒有方向性和飽和性,沒有空間分布的限制,也不受化合物電價平衡要求的限制。因此,金屬晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于幾何因素,常形成緊密堆積結(jié)構(gòu),具有較高的配位數(shù),同時也易形成固溶體和非化學(xué)計量的金屬間化合物。

④氫鍵和范德華鍵:化學(xué)鍵飽和的原子、離子或分子之間的相互結(jié)合是靠范德華鍵或氫鍵的作用。與離子鍵、共價鍵和金屬鍵相比,范德華鍵作用力相對較弱,通常在其它強(qiáng)健的掩蓋下而被忽略。然而它是普遍存在的,是決定固態(tài)惰性氣體和分子晶體結(jié)構(gòu)的主要作用力。范德華鍵在形式上與金屬鍵很相似,如惰性氣體原子周圍的配位原子不受共價鍵飽和性質(zhì)的限制,空間分布也無方向性。對于分子晶體,由于每個分子不再是球形,晶體結(jié)構(gòu)不能形成緊密堆積,分子在晶體結(jié)構(gòu)中的分布狀態(tài)要與分子的形狀相協(xié)調(diào)。氫鍵的鍵強(qiáng)大于范德華鍵。

極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響:把元素的原子或離子看成是剛性球體,只能用于一級近似的情形。實(shí)際上離子在電場作用下會發(fā)生極化作用,使離子圓球模型被破壞,離子間距小于相應(yīng)離子半徑之和。極化作用的增強(qiáng)使配位數(shù)減小,并會導(dǎo)致典型的離子結(jié)構(gòu)向分子結(jié)構(gòu)過渡(《相圖與結(jié)構(gòu)》P444~445)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的幾何因素:(《相圖與結(jié)構(gòu)》P438~443)。類質(zhì)同構(gòu)與多形性,(《相圖與結(jié)構(gòu)》P449~463)。超晶格結(jié)構(gòu),(《相圖與結(jié)構(gòu)》P463~481)。1.2.4

實(shí)際晶體晶體的缺陷:點(diǎn)、線、面、體非整比化合物:非化學(xué)計量類型、表征方法、形成機(jī)理及其與性能的關(guān)系；缺陷化學(xué)/反應(yīng)。晶體的缺陷實(shí)際晶體存在著各種缺陷：

點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷本征缺陷(熱缺陷)雜質(zhì)缺陷

1)本征缺陷(熱缺陷)在沒有外來原子時,由于晶格原子的熱運(yùn)動,有一部分能量較大的原子離開正常位置,進(jìn)入間隙,變成填隙原子,并在原來位置上留下一空位。2)雜質(zhì)缺陷由于外來原子進(jìn)入晶體內(nèi)部而產(chǎn)生的缺陷。點(diǎn)缺陷類型示意線缺陷(刃型位錯)示意面缺陷類型示意非整比化合物

對于化合物AmBn,實(shí)際晶體中A:B≠m:n。這種偏離整數(shù)比的化合物就稱為非整比化合物。非整比化合物比整比化合物的存在更為普遍。固溶體:

類型:

連續(xù),部分

形成機(jī)理:填隙,取代

性質(zhì):影響材料結(jié)構(gòu)(各種缺陷、共晶結(jié)構(gòu)、包晶結(jié)構(gòu))；影響物理化學(xué)性能1.2.5典型無機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)1.2.5.1玻璃結(jié)構(gòu)均質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說:W.J.Zachariasen

提出,得到B.E.Wrren

等人X-RAY衍射結(jié)果的支持。三維無序氧多面體網(wǎng)絡(luò):網(wǎng)絡(luò)體,中間體,網(wǎng)絡(luò)外體。晶子學(xué)說:1921年由A.A.列別捷夫(Дебелев)提出:有序排列的微晶子分散在無定型介質(zhì)中；化學(xué)鍵理論:一個氧原子不能和兩個以上的陽離子成鍵；陽離子的配位數(shù)不能太大(一般為3~4)；含氧多面體相互間只能以頂點(diǎn)連接而不能共邊或共面；多面體頂點(diǎn)至少有三個與其它多面體相連。動力學(xué)理論:X≈(πIvu3t4)/3；

3T圖,拐點(diǎn)；溫度―時間―轉(zhuǎn)變；相圖熱力學(xué)理論,低共熔點(diǎn)附近區(qū)域。

現(xiàn)代玻璃理論:

近程結(jié)構(gòu):＜1nm,配位體結(jié)構(gòu),區(qū)分玻璃類型、影響光吸收、熒光；

中程結(jié)構(gòu):1~2nm,涉及結(jié)構(gòu)單元(配位多面體)的相互連接關(guān)系；

長程結(jié)構(gòu):＞2nm,結(jié)構(gòu)無序。

實(shí)際玻璃結(jié)構(gòu):除了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以外還包括下述結(jié)構(gòu)內(nèi)容:氣泡:

一次氣泡:也稱原生氣泡,多為圓形、橢圓形、紡錘形等。主要來源于原料吸附、分解產(chǎn)物、化學(xué)反應(yīng)、揮發(fā)(鈉鈣硅玻璃可達(dá)17~18wt.%)等氣相的殘留物(澄清不良/不徹底),也可出現(xiàn)含結(jié)晶體的氣泡.

二次氣泡:也稱再生氣泡。澄清好的高溫玻璃液中通常溶有一定量的氣體成分,在冷卻過程中或窯內(nèi)溫度、壓力、氣氛等的顯著改變或波動,破壞了先前建立的氣--液平衡,使溶于玻璃液中的氣體重新析出形成氣泡,即二次氣泡/灰泡。

其它氣泡:

成型氣泡；玻璃液與耐火材料反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡；各種外來物進(jìn)入玻璃液形成的氣泡等。

泡沫玻璃與微孔玻璃中的氣泡:

人為形成各種形態(tài)、尺寸、數(shù)量、分布、連通關(guān)系等的氣泡,主要用作過濾材料、催化劑載體、隔熱與隔聲等材料。條紋和節(jié)瘤:都是玻璃態(tài)物質(zhì),可無色,也可呈綠、褐等色。

條紋:形態(tài)為條紋或纖維狀,形狀和粗細(xì)不規(guī)則,與周圍玻璃有時并沒有明顯的界限,故亦稱為玻璃態(tài)夾雜物,常通過折射率的差別加以判斷。節(jié)瘤:高溫時形成的液態(tài)大小不等的球滴或球團(tuán)。因其粘度和表面張力大于基體玻璃,因而易收縮成圓形。也可看作是條紋的前身,由于擴(kuò)散不充分而形成。條紋和節(jié)瘤的成因通常是玻璃原料熔化或均化不良、耐火材料熔蝕、窯碹液滴、各種結(jié)石的熔化、玻璃表面某些組分的揮發(fā)(如R2O、B2O3、PbO、F等)等因素造成。硅酸鹽玻璃中的條紋和節(jié)瘤按其化學(xué)成分可分為富硅和富鋁兩類。前者折射率低于基質(zhì)玻璃,在玻璃中呈負(fù)突起。后者折射率高于基質(zhì)玻璃,呈正突起。節(jié)瘤中由于SiO2或Al2O3的富集,在冷卻過程中往往產(chǎn)生應(yīng)力并析出晶體。富硅節(jié)瘤中由于應(yīng)力引起開裂時,在其周圍可析出骨架狀鱗石英,富鋁節(jié)瘤中可析出霞石晶體(Na2O.Al2O3.2SiO2)。晶體夾雜物(玻璃結(jié)石):

熔化殘留物:未熔化的配合料(石英粉團(tuán)、大顆粒石英等)；混入雜質(zhì)(難熔大顆粒礦物、耐火材料剝落等)；

化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物:

液固--反應(yīng):玻璃液與耐火材料:A3S2+Na2O→Na2O.Al2O3.2SiO2+LA3S2+K2O→K2O.Al2O3.4SiO2+LZrSiO4+R2O→ZrO2+LAl2O3+MgO

→

MgO.Al2O3

氣固--反應(yīng):配合料或玻璃液中揮發(fā)分與耐火材料反應(yīng):P2O5(g)+Na2O(g)+Ca2+(S)→β-NaCaPO4+…Na2O(g)+SO2

→Na2SO4

氣相反應(yīng)形成的芒硝結(jié)石/正交50×

熔體析晶:熔窯中玻璃液溫度較低的部位及流動死角易造成析晶條件(成核、生長),晶體通常在相界面上析出。配合料熔化不良、耐火材料熔蝕、組分揮發(fā)(表面)等,造成某些組分富集也易引起析晶。

玻璃的分相與析晶:

分相:多組分玻璃系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi),形成兩種或兩種以上不同組成的液相互不相溶的現(xiàn)象；析晶:在一定熱力學(xué)和動力學(xué)條件下玻璃系統(tǒng)析出晶體的現(xiàn)象；玻璃析晶的結(jié)構(gòu)特征除與組成有關(guān)外,還與玻璃的熱歷史有關(guān)。分相在玻璃系統(tǒng)中是一種非常普遍的現(xiàn)象,數(shù)十年來的研究結(jié)構(gòu)表明,幾乎所有多組分的玻璃系統(tǒng)中都存在分相現(xiàn)象。進(jìn)而,由分相所引起的組分偏析和形成的相界面還會導(dǎo)致或促進(jìn)玻璃的析晶。ZK-11鉛玻璃中二硅酸鋇晶體/100×ZrF4-BaF2-LaF3玻璃中BaZrF6晶體/SEMZrF4-BaF2-LaF3玻璃中BaZrF6晶體/SEM硒玻璃中球狀晶體/510×鐵紅釉中的分相與析晶鐵紅釉中的多次分相玻璃分相的結(jié)構(gòu)特征與分相的熱力學(xué)條件和動力學(xué)過程有關(guān),可以形成從孤立相分布于連續(xù)基質(zhì)中的液滴狀結(jié)構(gòu)一直連續(xù)過渡到分相的三維連通結(jié)構(gòu),也會出現(xiàn)多次分相的嵌套結(jié)構(gòu)。

玻璃分相與析晶具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,可以生產(chǎn)多孔玻璃、微晶玻璃等。但玻璃分相與析晶在透明玻璃產(chǎn)品的生產(chǎn)中是不利因素。鈞瓷釉中的分相鈞瓷釉中的分相陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)特征傳統(tǒng)硅酸鹽陶瓷結(jié)構(gòu)特征:典型的傳統(tǒng)硅酸鹽陶瓷是以粘土、石英和長石三種原料(或含有這三種礦物的原料)按一定比例和生產(chǎn)工藝過程制得的陶器和瓷器,包括硬質(zhì)瓷、軟質(zhì)瓷、日用瓷、藝術(shù)瓷、精陶、衛(wèi)生瓷、精炻器、墻地磚等產(chǎn)品。通常也將上述各種陶瓷統(tǒng)稱為三組分陶瓷。三組分陶瓷的相結(jié)構(gòu)通常由晶相、玻璃相和氣相構(gòu)成,但各相的相對數(shù)量和形態(tài)則隨產(chǎn)品而異。另外,不同產(chǎn)品中晶相的種類、形態(tài)和數(shù)量亦有很大差別。例如細(xì)瓷器胎體中的玻璃相含量一般為40~70wt.%,氣孔率通常小于5%,石英相8~25%(不規(guī)則顆粒、熔蝕明顯,犬齒狀方石英),莫來石相10~30%(針狀、粒狀和不規(guī)則)。其中玻璃相主要是由配料中的長石與其它組分在高溫作用下通過共熔和自熔形成的硅酸鹽熔體的過冷產(chǎn)物,使產(chǎn)品具有不同程度的半透明性。坯體中的石英相主要由殘留石英和少量由固相轉(zhuǎn)變(殘留石英邊緣、裂紋邊緣,呈粒狀)和固液反應(yīng)析出(犬齒狀,多在熔蝕邊周圍)的方石英。殘留石英常保留著一些原料在粉碎時形成的形貌特征,但棱角已明顯熔蝕。