水性聚氨酯的制備與性能研究

水性聚氨酯的制備與性能研究

眾所周知，眾所周知，氨基的性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。您可以通過改變氨基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將氨基應(yīng)用于許多領(lǐng)域。例如，可以使用涂層、滲透織物、合成皮革、防止收縮羊毛、粘合劑和精細化工等。其中防水透濕聚氨酯涂層劑是常用的織物防水涂層材料。水性聚氨酯(WPU)以水為介質(zhì),與溶劑型聚氨酯相比,具有無毒、無害,氣味小,不燃等特點,在國內(nèi)外越來越受到重視。聚酯型聚氨酯普遍具有成膜性好,力學(xué)性能優(yōu)良,但其透濕性能差。而以聚乙二醇為軟鏈段的聚醚型聚氨酯的親水性好,透濕性好。因此目前國內(nèi)外研發(fā)的WPU是在聚氨酯鏈段上引入親水鏈段或者基團來制備防水透濕型WPU涂層劑。本研究用聚酯二元醇(PBAG)和聚醚二元醇(PEG)按一定比例的混合物以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料,三乙胺(TEA)為中和劑,采用預(yù)聚體法制備了聚酯/聚醚混合型WPU,探討了R值(nNCO/nOH)、親水擴鏈劑DMPA用量、聚酯與聚醚比例等因素對WPU的外觀、穩(wěn)定性、粒徑、粘度及膠膜力學(xué)性能等性能的影響。找出最佳合成工藝,并用最佳工藝的WPU對棉織物進行涂層整理,符合服用性能的要求。1實驗部分1.1聚乙二醇mn聚己二酸丁二醇酯二醇(PBAG,Mn=2500),工業(yè)級,南京金陵石化公司;聚乙二醇(PEG,Mn=1000),化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸丁基錫(DBTDL)、三乙胺(TEA)、二正丁胺、丙酮,分析純,阿拉丁試劑(中國)有限公司。1.2體系中游離—聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯的制備將一定量的PEG和PBAG置入四口燒瓶中,在真空壓力<0.1MPa、溫度100~120℃條件下抽真空3h,脫除原料中所含的微量水分;降溫至60~65℃,在N2保護下,加入一定量的IPDI和1.0mLDBTDL,在該條件下預(yù)聚2~3h,控制體系中NCO基的含量達到理論值時,緩慢升溫至75℃,加入一定量的DMPA擴鏈2h,隔一定時間取樣并用二正丁胺法滴定,當體系中的游離—NCO達到理論值時,將預(yù)聚體冷卻至45℃,加入丙酮降低粘度,加入一定量的TEA進行中和反應(yīng),攪拌40min后再降至室溫,在高速攪拌下加入去離子水乳化分散30min,得到固體質(zhì)量分數(shù)為30%的WPU。1.3水聚合酶取一定量的WPU均勻鋪展在平整干凈的聚四氟乙烯板上,在常溫下靜置24h,放入烘箱溫度中烘6h,置于干燥器內(nèi),備用。1.4織物拉伸性能測試WPU乳液的粒徑采用馬爾文激光粒度儀進行分析,操作溫度為25℃;乳液粘度采用上海洪富儀器儀表有限公司生產(chǎn)的NDJ-8S數(shù)字式粘度計測定,溫度為(25±2)℃;采用江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的800型電動離心機離心15min(3000r/min),觀察有無分層沉淀,評價乳液的穩(wěn)定性,若無沉淀,認為可穩(wěn)定貯存6個月;力學(xué)性能按GB/T1040.3—2006標準,將膠膜制成標準的啞鈴型試樣,采用山東省紡織科學(xué)研究院生產(chǎn)的LFY-201D多功能織物強力機以100mm/min的速度拉伸,測定其拉伸強度及斷裂伸長率。耐靜水壓測試按GB/T4744—1997,用寧波紡織儀器廠生產(chǎn)的YG825E220數(shù)字型滲水性測試儀測定。透濕性能按照GB/T12704—2009,用YGB216X型織物透濕量儀測定織物的透濕量,透濕量WVP用公式計算:透濕量=m1?m2t?S×24=m1-m2t?S×24其中:透濕量,g/(m2×24h);m1、m2:透濕杯前后質(zhì)量的變化,g;t:測試時間,h;S:透濕杯的杯口面積,m2。2結(jié)果與討論2.1r值對wpu乳液的影響WPU是含有硬段和軟段的聚合物,其中硬段由二異氰酸酯、擴鏈劑以及親水性物質(zhì)組成,軟段由聚酯二元醇和聚醚二元醇組成,因此,R值對WPU乳液的粘度、粒徑及膠膜的力學(xué)性能都會產(chǎn)生影響。當DMPA用量為3.5%(對預(yù)聚體質(zhì)量,下同)、擴鏈系數(shù)(擴鏈系數(shù)為DMPA中—OH與預(yù)聚體中游離—NCO的摩爾比)為1,中和度(TEA與DMPA酸量比,下同)為100%,聚酯多元醇與聚醚多元醇摩爾比為2.5,制備了一系列不同R值的WPU,研究了R值對WPU粘度、粒徑、穩(wěn)定性和膜性能等的影響。2.1.1高剪切力對乳液穩(wěn)定性的影響R值對WPU粘度、粒徑和穩(wěn)定性的影響見表1。由表1可知,R值在1.6~2.2范圍變化時,隨著R值的增大,WPU外觀由透明泛藍光變?yōu)槿榘咨橐?粘度和粒徑均不斷增大,WPU穩(wěn)定性均較好。當R值達到2.4時,乳液有凝膠現(xiàn)象,穩(wěn)定性較差。這是因為當R值較小時,預(yù)聚物分子與親水性擴鏈劑反應(yīng),剩余的NCO基團數(shù)量較少,WPU的反應(yīng)條件較好,因此預(yù)聚物在高剪切力的作用下,能夠很好地分散在水中,乳液的穩(wěn)定性較好;而當R值大于2.3時,反應(yīng)中會有副產(chǎn)物產(chǎn)生,導(dǎo)致粘度增大,使預(yù)聚體在高剪切力作用下仍不能很好地分散在水中,從而影響了乳液的穩(wěn)定性。因此,R值小于2.1時,制備所得的WPU穩(wěn)定性較好。2.1.2強度大、斷裂伸長率低R值對WPU膜力學(xué)性能的影響見圖1。由圖1可以看出,隨著R值的增大,WPU膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。這是因為隨著R值的增大,NCO基含量增加,使得軟硬鏈段的氫鍵密度增加,分子之間的氫鍵密度也增加,氫鍵導(dǎo)致分子之間的交聯(lián)點增多,當膠膜受到外力作用時,氫鍵就會阻止分子鏈間的相對滑移,從而使WPU膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。2.2親水性離子化合物親水基團的含量直接影響WPU性能,聚氨酯能夠自發(fā)分散在水中的原因是DMPA能在聚氨酯分子鏈上引入親水性離子基團。當R值2.1,擴鏈系數(shù)為1,中和度為100%,聚酯與聚醚摩爾比為2.5,只改變DMPA用量制備了一系列WPU,探討其對WPU粘度、粒徑、穩(wěn)定性和膜的性能影響。2.2.1dmpa影響乳液粘度的機制DMPA用量對WPU粘度、粒徑和穩(wěn)定性的影響結(jié)果見表2。從表2可知,隨著DMPA用量的增加,聚氨酯分子的粘度增大,粒徑減小,穩(wěn)定性變好。這是因為當聚氨酯分散于水中時,聚氨酯鏈段上疏水部分會向乳液方向收縮,形成乳液離子核,而帶有羧基的DMPA親水基團則朝水相運動,從而形成了一種雙電層結(jié)構(gòu),而DMPA用量的增加,—COOH基團含量增加,粒子的電荷數(shù)增加,雙電層厚度增加,粒子移動阻力增大,從而導(dǎo)致乳液粘度增大。同時,聚氨酯分子的親水性增強,導(dǎo)致分子鏈間靜電斥力增加,從而減弱了分子鏈間的相互纏繞,有利于聚氨酯分散在水相中,乳液的粒徑減小,乳液的穩(wěn)定性變好。這是因為當DMPA用量較少時,預(yù)聚體內(nèi)親水基團含量過少,不足以使其穩(wěn)定分散在水中,而隨著DMPA用量的增大,聚氨酯中的親水基團含量增加,聚氨酯能很好地分散在水中,因此乳液的外觀由白色不透明轉(zhuǎn)向乳白透明,穩(wěn)定性增強。2.2.2拉伸強度及斷裂伸長率DMPA用量對WPU膜力學(xué)性能的影響如圖2。由圖2可以看出,隨著DMPA用量的增加,WPU膜拉伸強度增強,斷裂伸長率下降。這是因為隨著DMPA用量的增加,WPU分子中硬鏈段的含量增加,羧基及氨酯鍵的含量增加,從而使WPU膠膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。綜合考慮,DMPA用量為3.5%,WPU及其膠膜性能較好。2.3聚合物與聚醚摩爾比對wpu合成的影響由于聚酯多元醇親水性較差,而聚醚多元醇的親水性較強,因此兩者的含量直接影響WPU的各種性能,本實驗確定R值為2.0,DMPA質(zhì)量分數(shù)為3.5%,擴鏈系數(shù)為1,中和度為100%,以不同聚酯與聚醚摩爾比合成系列WPU,探討其對WPU粘度、粒徑、穩(wěn)定性和WPU膜力學(xué)性能等的影響。2.3.1聚醚摩爾比對乳液粘度的影響聚酯與聚醚摩爾比對WPU粘度、粒徑和穩(wěn)定性的影響結(jié)果見表3。由表3可知,聚酯與聚醚摩爾比在1.5~4.0范圍變化時,隨著聚酯與聚醚摩爾比的增大,WPU粘度減小,粒徑增大,穩(wěn)定性沒變化,但乳液的外觀發(fā)生明顯變化。這是因為隨著體系中聚酯多元醇比例的增加,聚醚多元醇相對減少,WPU的親水性基團減少,從而導(dǎo)致乳液的粘度減小,粒徑有所增大。當聚酯與聚醚摩爾比為4.5時,乳液的外觀發(fā)生明顯變化,穩(wěn)定性變差。這是因為隨著聚酯與聚醚比例的增大,聚酯中疏水基團增強,WPU預(yù)聚體不易乳化,導(dǎo)致粒徑增大,穩(wěn)定性下降。2.3.2摩爾比的影響聚酯與聚醚摩爾比對WPU膜力學(xué)性能的影響見圖3。由圖3可知,隨著聚酯與聚醚摩爾比的增大,WPU薄膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。這是因為隨著聚酯與聚醚摩爾比的增大,聚氨酯鏈段中聚醚多元醇含量減小,極性基團增多,醚鍵等含量降低,分子鏈剛性相對增強,分子鏈間作用力增大,拉伸強度提高,斷裂伸長率降低。2.4整理后的防水及透濕性能采用最佳工藝合成的WPU對棉織物進行涂層整理,測得其防水及透濕性能良好,耐靜水壓達到6.08kPa,透濕量4550g/(m2×24h),