芒硝礦的工業(yè)價(jià)值及開發(fā)利用

芒硝礦的工業(yè)價(jià)值及開發(fā)利用

中國(guó)添加面金分析芒硝礦是一種天然的硫酸鈉礦床。世界上己知硫酸鈉的礦物有10多種,其中最常見并具有工業(yè)價(jià)值的有芒硝礦、無(wú)水芒硝礦、鈣芒硝礦、白鈉鎂礬礦四種工業(yè)礦物和鹽湖水,此外還有碳酸芒硝、鉀芒硝等多種含硫酸鈉的礦物。在自然界中,能提取硫酸鈉的最主要的礦物是前四種,其中芒硝礦、無(wú)水芒硝礦是單鹽,鈣芒硝礦、白鈉鎂礬礦是復(fù)鹽。芒硝礦物多為無(wú)色、白色或灰色,具玻璃光澤,透明或半透明,比重小,硬度低,折射率低。組成芒硝的化學(xué)元素的原子量小,半徑大,因而礦物晶體結(jié)構(gòu)中多含結(jié)晶水。芒硝類礦產(chǎn)資源廣泛存在于自然界中,儲(chǔ)量極為豐富,目前己知世界上有30多個(gè)國(guó)家蘊(yùn)藏有芒硝礦產(chǎn)資源。中國(guó)的芒硝礦資源極為豐富,是優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)之一,儲(chǔ)量居世界首位。中國(guó)己探明的芒硝礦產(chǎn)地一百多處,其中包括礦石約221億噸和無(wú)水芒硝約105億噸,資源總量達(dá)300億噸,約占世界儲(chǔ)量的90%。中國(guó)芒硝礦儲(chǔ)量豐富的地區(qū)主要有四川、青海、內(nèi)蒙古、云南、新疆、湖北、湖南及江蘇等地。其中四川儲(chǔ)量居全國(guó)之首,是鈣芒硝礦產(chǎn)資源最豐富的省,已探明礦區(qū)保有礦石量153.2億噸,約占全國(guó)總儲(chǔ)量的45.66%,且品位高,礦石中無(wú)水芒硝含量約占30%~50%,礦產(chǎn)地主要分布于成都以西的新津、眉山、名山、彭山、洪雅以及丹棱、雅安等地。1芒硝產(chǎn)品1.1為化學(xué)合成土地硝化反應(yīng)的礦原料國(guó)際上通常根據(jù)芒硝來(lái)源將芒硝產(chǎn)品分為兩大類,一類是天然芒硝,以天然芒硝礦原料制取;另一類為化學(xué)合成芒硝,也稱副產(chǎn)芒硝。國(guó)外大多為副產(chǎn)芒硝,國(guó)內(nèi)以天然芒硝為主,占全國(guó)總產(chǎn)量的95%,其次是在制鹽工業(yè)中的副產(chǎn)芒硝,占我國(guó)芒硝總產(chǎn)量的5%左右,其生產(chǎn)成本普遍較高,且質(zhì)量較差,99硝少見。1.2無(wú)水上的土地資源芒硝礦是重要的輕工、化工工業(yè)原料。在化學(xué)工業(yè)中主要用來(lái)制取無(wú)水硫酸鈉和硫化堿。元明粉(Na2SO4含量99%以上),又名無(wú)水芒硝,學(xué)名無(wú)水硫酸鈉。在中國(guó),目前無(wú)水硫酸鈉主要用于洗滌劑和硫化堿工業(yè),以及用于紙漿、玻璃、染料和紡織等工業(yè)部門,也用作水玻璃、群青等化工產(chǎn)品的原料;此外,還用作有色金屬選礦、瓷釉、油墨、橡膠等工業(yè)以及水泥、混凝土的添加劑等。無(wú)水芒硝在世界上主要用于洗滌劑、造紙、玻璃、印染及硫化鈉、硫酸鉀等行業(yè)的生產(chǎn)和制作。尤其是洗滌劑、造紙工業(yè)用量很多。美國(guó)從上世紀(jì)末以來(lái),芒硝的生產(chǎn)和消費(fèi)呈下降趨勢(shì),其主要原因是液體洗滌劑市場(chǎng)份額增大和禁止使用三聚磷酸鈉以減少環(huán)境污染,因?yàn)樵谙匆路壑忻⑾跬ǔＪ呛腿哿姿徕c一起混合使用,芒硝作為合成洗滌劑中三聚磷酸鈉的載體,也作為洗衣粉的填充劑和加重劑,在洗衣粉中起增強(qiáng)流動(dòng)性和投料均勻性的作用,而在洗滌性能方面不起任何作用。近年來(lái)國(guó)外對(duì)無(wú)水芒硝的使用正在擴(kuò)展到許多新的領(lǐng)域。如:(1)芒硝在燒煤電站的使用。據(jù)國(guó)外資料報(bào)導(dǎo),美國(guó)和英國(guó)都已使用無(wú)水芒硝對(duì)電站鍋爐用煤進(jìn)行處理,以改善煤灰的回收,并可防止鍋爐煙道堵塞,減少電站的維修費(fèi)用。(2)芒硝在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。隨著各國(guó)對(duì)太陽(yáng)能利用的深入研究,利用硫酸鈉作為介質(zhì)儲(chǔ)存太陽(yáng)能引起了科研人員的重視,利用熔融硫酸鈉作為電網(wǎng)非高峰電能儲(chǔ)存的應(yīng)用正在研究之中。(3)用芒硝生產(chǎn)高純度硫酸鋇。以芒硝和氯化鋇為原料,采用分散劑和液體噴霧方法合成超細(xì)硫酸鋇產(chǎn)品,產(chǎn)品的一次粒子的粒徑可以控制在0.05~0.1μm范圍內(nèi),這種超細(xì)硫酸鋇可以用來(lái)生產(chǎn)高檔涂料的體質(zhì)顏料。2溫度和時(shí)間對(duì)硫酸鈉溶解度的影響硫酸鈉通常為白色固體結(jié)晶或粉末,易溶于水,溶液呈中性,有苦咸味,加熱時(shí)易發(fā)生一系列晶型變化。硫酸鈉溶解度隨溫度不同變化很大,常壓下在0℃時(shí)溶解度為4.76,40℃為48.8,100℃為42.7。加熱至100℃以上失去全部結(jié)晶水,高于32.4℃會(huì)溶解于自身的結(jié)晶水中。芒硝的生產(chǎn)工藝正是根據(jù)硫酸鈉的這些性質(zhì)而設(shè)計(jì)的,在生產(chǎn)發(fā)展過(guò)程中主要有以下幾種生產(chǎn)工藝。2.1制備工藝產(chǎn)品利用太陽(yáng)光為能源,將含硫酸鈉組份較高的濃硝水溶液中的水份蒸發(fā),使芒硝自然結(jié)晶,從而得到產(chǎn)品。世界各產(chǎn)硝國(guó)早期制硝廣泛采用此法,其優(yōu)點(diǎn)是成本較低,但芒硝質(zhì)量不高,其純度、白度均較低。2.2蒸發(fā)結(jié)晶制硝真空蒸發(fā)制硝有以下幾種類型:(1)自然循環(huán)蒸發(fā)制硝。自然循環(huán)蒸發(fā)裝置一般只有兩個(gè)效生產(chǎn),生產(chǎn)能力很小,只有1萬(wàn)噸左右的產(chǎn)量,工藝原理是利用料液的溫度差,引起料液的重度差在罐內(nèi)循環(huán)加熱蒸發(fā),再將結(jié)晶硝排出脫水干燥,從而得到產(chǎn)品硝,此工藝因料液循環(huán)流速低,故傳熱效率低,能耗高,而且原料利用率低,產(chǎn)量低,環(huán)境污染嚴(yán)重,故早已淘汰。(2)標(biāo)準(zhǔn)罐型蒸發(fā)制硝。標(biāo)準(zhǔn)罐型蒸發(fā)裝置是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展較多的制硝裝置,工藝特點(diǎn)是換熱器設(shè)置在蒸發(fā)罐中部,由機(jī)械攪拌使其料液循環(huán),達(dá)到蒸發(fā)換熱的功效,但效率仍較低,料液循環(huán)速度可提高到自然循環(huán)蒸發(fā)制硝的3倍左右,一般采用四效生產(chǎn),規(guī)模可提高到5萬(wàn)噸/年,能耗仍然較高。與自然循環(huán)制硝比較,具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作較穩(wěn)定、易于控制等優(yōu)點(diǎn),所以目前仍有一些標(biāo)準(zhǔn)罐型制硝裝置在繼續(xù)生產(chǎn)。(3)外加熱式強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)制硝。工藝特點(diǎn)為加熱室與蒸發(fā)罐分置,依靠循環(huán)泵作功,提供料液循環(huán)的機(jī)械能,從而使硝水經(jīng)多重蒸發(fā),結(jié)晶后排出蒸發(fā)系統(tǒng),經(jīng)離心機(jī)脫水、氣流或沸騰床干燥制取產(chǎn)品硝。國(guó)內(nèi)常用四效、五效蒸發(fā)裝置,國(guó)外己有七效裝置投產(chǎn)運(yùn)行。相比之下,外加熱式強(qiáng)制循環(huán)真空制硝工藝優(yōu)越性、先進(jìn)性突出,節(jié)煤率高,產(chǎn)量成倍增長(zhǎng),最大規(guī)模裝置生產(chǎn)能力可達(dá)20萬(wàn)噸/年。1989年以后,四川把五效真空蒸發(fā)逆流出料應(yīng)用到芒硝生產(chǎn)上,大大促進(jìn)了四川芒硝工業(yè)的發(fā)展。2.3蒸發(fā)蒸發(fā)工藝?yán)鋬龇ㄌ嵯跏抢名}(NaCl)和硫酸鈉的溶解度特性不同進(jìn)行鹽硝分離,將含硝母液降至十水硝過(guò)飽和折出所要求的溫度,利用十水硝轉(zhuǎn)溶結(jié)晶析出部份無(wú)水芒硝。采用冷凍提硝雖然能為蒸發(fā)生產(chǎn)提供含量較高的半成品十水硝,為生產(chǎn)高質(zhì)量工業(yè)無(wú)水硫酸鈉提供可靠的原料保障。但由于蒸發(fā)生產(chǎn)條件等諸多因素的限制和影響,仍存在一些不足之處。表現(xiàn)為:淡水洗硝生產(chǎn)工藝不夠合理、完善;過(guò)濾脫水效果較差;蒸發(fā)生產(chǎn)工藝不夠合理;半成品硝質(zhì)量不純等。為了提高硫酸鈉的提取率,提高優(yōu)級(jí)硝比例,同時(shí)達(dá)到增產(chǎn)降耗節(jié)能的目的,對(duì)洗硝工藝和蒸發(fā)工藝可進(jìn)行改進(jìn),主要改進(jìn)建議包括:取消淡水洗硝工藝;改進(jìn)真空過(guò)濾系統(tǒng);選用新型高效分離設(shè)備;對(duì)蒸發(fā)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn),把原二效蒸發(fā)改為三效生產(chǎn),Ⅰ、Ⅱ效作為蒸發(fā)器,Ⅲ效作為熔融蒸發(fā)器。在保證總有效溫差不變情況下,適當(dāng)降低各效有效溫差,使蒸發(fā)沸騰趨于平穩(wěn)。其生產(chǎn)過(guò)程為:從沉降器分離出來(lái)的十水硝漿經(jīng)離心脫水后母液返回兌鹵槽重新冷卻降溫,自由水分含量≤5%的十水硝則進(jìn)入熱熔桶內(nèi),經(jīng)初步熔融后輸送至Ⅲ效熔融蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行熔融蒸發(fā),然后用泵輸入到Ⅰ效蒸發(fā)灌內(nèi),再順流排入Ⅱ效蒸發(fā)灌,硝漿從Ⅱ效抽出,經(jīng)旋液分離器增稠后進(jìn)入離心機(jī)內(nèi)脫水干燥包裝成成品。旋液分離器溢流和離心機(jī)甩后液則再經(jīng)旋液分離器分離一部分含氯化鈉較高的清液后輸入熱熔桶內(nèi)作為初步熱熔十水硝的熱源。采用上述改進(jìn)方法后,可避免淡水洗硝,將十水硝中氯化鈉含量降低至最低限度,同時(shí)采用三效生產(chǎn),以蒸發(fā)灌內(nèi)較高溫度的料液作為熱熔十水硝的熱源,可減少大量蒸汽帶入蒸發(fā)系統(tǒng),節(jié)約能源。同時(shí)還可以減少加熱管內(nèi)結(jié)堵管機(jī)會(huì),減少刷灌頻率,增加有效生產(chǎn)時(shí)間。3廢治理出現(xiàn)環(huán)境污染芒硝生產(chǎn)企業(yè),環(huán)境保護(hù)意識(shí)普遍淡薄,特別是鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個(gè)體企業(yè)更是急功近利,在利益驅(qū)動(dòng)下,只重生產(chǎn),忽視三廢治理,使得環(huán)境污染嚴(yán)重。如成都某芒硝生產(chǎn)企業(yè)因排放的廢水、廢氣和煙塵導(dǎo)致周圍幾公里內(nèi)環(huán)境污染,農(nóng)田受損,若在工廠煙塵大時(shí),張開手就會(huì)落滿黑灰和白灰,淺色衣服根本不敢在露天晾曬,可見我國(guó)芒硝生產(chǎn)企業(yè)的三廢治理問(wèn)題已經(jīng)刻不容緩。3.1由除塵、濕式除塵器、廢氣礦石開采中如果采用洞室水溶開采,可避免開采、粉碎礦石過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵,但采硝量低。如果采用礦石粉碎溶解法,則不可避免地帶來(lái)了粉塵和噪音,若是在封閉的車間中進(jìn)行,則可減少粉塵、降低噪音對(duì)環(huán)境的影響。在制硝生產(chǎn)工序中,廢氣主要來(lái)源于沸騰床干燥器產(chǎn)生的含塵(Na2SO4)廢氣,可先經(jīng)旋風(fēng)分離器分離產(chǎn)品后,再采用高效濕式除塵器凈化處理。在生產(chǎn)芒硝的四效、五效真空制硝裝置中,可使制硝蒸汽循環(huán)利用,將廢氣污染降低到最小程度。3.2制硝系統(tǒng)排放水在生產(chǎn)過(guò)程中,工藝母液返回制硝系統(tǒng),可以不排放;蒸汽冷凝水、蒸發(fā)冷凝水,返回繼續(xù)使用;干燥尾氣濕式噴淋水循環(huán)使用,當(dāng)水達(dá)到一定濃度后送去制硝,不排放;制硝系統(tǒng)洗罐水、沖洗設(shè)備水、少量灑漏水等全部集中排放到總廢水池。采用無(wú)動(dòng)力廢水循環(huán)利用系統(tǒng),一可實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”;二是可從廢水中回收硫化堿;三是可有效節(jié)約水資源,緩解工業(yè)用水緊張矛盾;四是基本達(dá)到無(wú)動(dòng)力運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)運(yùn)行成本低廉目的。工業(yè)廢水和生活污水排入企業(yè)水處理系統(tǒng)進(jìn)行集中處理,達(dá)標(biāo)后排放。3.3對(duì)堆存場(chǎng)地的要求廢渣主要來(lái)源于廢棄的礦渣和硝水精制過(guò)程中產(chǎn)生的鈣鎂泥。大多數(shù)企業(yè)采用露天堆存法、筑壩堆存法和壓實(shí)干貯法貯存這些固體廢物。露天堆存法是一種最原始、最簡(jiǎn)便和應(yīng)用最廣泛的處理方法,對(duì)于數(shù)量大、可堆置成形的廢石和廢渣,可以采用此法。它要求廢渣是不溶解或低溶解性,而且浸出液無(wú)毒、不腐爛變質(zhì)、不揚(yáng)塵、不危及周圍環(huán)境的塊狀廢物。堆存場(chǎng)地應(yīng)設(shè)在居民區(qū)的下向風(fēng),不侵占耕地,要盡可能選在存貯量大、運(yùn)輸和管理方便,安全可靠的山溝、洼地或廢礦坑、礦井等地方,在堆存場(chǎng)地的底層應(yīng)設(shè)防滲層,以防地下水污染。堆放周圍還應(yīng)設(shè)雨、雪水、地表經(jīng)流的收集設(shè)施,不使廢物受到長(zhǎng)期浸泡。在堆存廢渣時(shí),盡量將堆置物夯實(shí),防止坍塌或發(fā)生泥石流等災(zāi)害。對(duì)于廢棄的芒硝礦渣也可作如下用途:作彈性高光澤彩色路面磚的原料,廢渣摻用量大,一般可達(dá)30%~70%,制磚成本可降低一到兩成;作廢渣彩色水泥瓦的原料;作工業(yè)廢渣低成本免燒磚的原料;作高摻量廢渣空心