偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展

偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展

偶氮二甲胺（以下簡稱“adc”）發(fā)泡劑可在狹窄的溫度范圍內(nèi)，在短時(shí)間內(nèi)分解大量氣體。此外，生成的氣體和殘留物沒有氣味、沒有味道、沒有污垢、沒有耐候性、研磨失禁器，也不會(huì)影響原材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。塑料和橡膠的顆粒分布良好，形成的顆粒薄均勻。這是世界上應(yīng)用廣泛、產(chǎn)用量大、改性品種多的有機(jī)發(fā)泡劑。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國塑料行業(yè)有了長足進(jìn)步,ADC發(fā)泡劑的需求量隨之增多,各企業(yè)不斷擴(kuò)產(chǎn),產(chǎn)量快速增長。另外,生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑不僅消耗燒堿,而且消耗氯氣或尾氯,能很好地緩解氯堿市場波動(dòng)給氯堿企業(yè)生產(chǎn)帶來的沖擊,倍受氯堿企業(yè)重視。近10年來,無論是設(shè)備的裝備、自動(dòng)化控制系統(tǒng)的配置、局部工藝的改進(jìn),還是清潔生產(chǎn)的理念和逐步建立循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈等都取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。與代表目前我國ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)最高水平的江蘇索普相比,青海鹽湖工業(yè)股份有限公司(以下簡稱“青海鹽湖”)5萬t/aADC發(fā)泡劑裝置在國內(nèi)不但產(chǎn)能大,選用的設(shè)備及自動(dòng)化控制系統(tǒng)等更為先進(jìn),還首家構(gòu)建了循環(huán)經(jīng)濟(jì)網(wǎng)絡(luò)鏈。其試生產(chǎn)的成功標(biāo)志著今后我國在該領(lǐng)域中會(huì)有新的發(fā)展模式,這將對(duì)未來ADC發(fā)泡劑的發(fā)展產(chǎn)生重大的影響。1我國adc發(fā)泡劑生產(chǎn)的現(xiàn)狀20世紀(jì)60年代初,上海向陽化工廠首先生產(chǎn)出ADC發(fā)泡劑,而后福州第一化工廠和鎮(zhèn)江市立新化工廠等也相繼生產(chǎn)。在合成水合肼時(shí)以七水硫酸鎂取代硫酸錳,聯(lián)二脲氧化制取偶氮二甲酰胺時(shí)以溴化鈉為催化劑、用氯氣取代紅礬鈉后,不但其操作環(huán)境有很大的改善,而且生產(chǎn)成本也大幅度降低,使我國ADC發(fā)泡劑工藝實(shí)現(xiàn)了第一次飛躍。之后,巨化公司電化廠等一批企業(yè)也加入到ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)領(lǐng)域中。20世紀(jì)90年代初,我國ADC發(fā)泡劑企業(yè)的最大產(chǎn)能為2000t/a,生產(chǎn)企業(yè)有鎮(zhèn)江化工廠、巨化公司電化廠、福州第一化工廠。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后,部分非氯堿企業(yè)因須外購燒堿和氯氣,失去了原料競爭優(yōu)勢(shì),先后退出了該領(lǐng)域,而氯堿企業(yè)憑借著原料優(yōu)勢(shì)紛紛加大投資,不但產(chǎn)能擴(kuò)大至萬噸級(jí),而且積極地改進(jìn)工藝、設(shè)備和自動(dòng)化控制系統(tǒng)等,各種原料消耗有了較大幅度的下降,特別是進(jìn)入21世紀(jì)后,我國ADC發(fā)泡劑的發(fā)展更為迅速,無論產(chǎn)能、生產(chǎn)技術(shù)還是生產(chǎn)成本都實(shí)現(xiàn)了第二次飛躍。目前產(chǎn)能在萬噸級(jí)以上的企業(yè)有江蘇索普(3.5萬t/a)、寧夏日盛(3萬t/a)、江西世龍(3萬t/a)、福建龍化(1.5萬t/a)、福建凱利(1萬t/a)、濰坊亞星(1.2萬t/a)、山東海明化工(2萬t/a)、開封東大(1.5萬t/a)。上述企業(yè)生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑占ADC發(fā)泡劑市場的80%,其中江蘇索普、江西世龍、福建龍化生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑出口量占我國出口總量的90%。目前江蘇索普ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)、裝置設(shè)備及產(chǎn)品質(zhì)量均處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水含有高濃度氨氮,其組分復(fù)雜,治理相當(dāng)困難。在社會(huì)各界越來越重視生存環(huán)境的今天,有效地治理廢水是關(guān)系A(chǔ)DC發(fā)泡劑企業(yè)生存的根本問題。所以我國ADC發(fā)泡劑的第三次飛躍應(yīng)該從根本上消化廢水,使企業(yè)能健康、穩(wěn)定地發(fā)展。近年來,雖然各企業(yè)為消化廢水做了大量的工作,但均沒取得令人滿意的效果。采用傳統(tǒng)的思維方式來治理廢水很難達(dá)到目的,只有突破氯堿領(lǐng)域,將產(chǎn)業(yè)鏈延伸至其他化工領(lǐng)域,形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)網(wǎng)絡(luò)鏈,才能從根本上解決問題,保障企業(yè)健康、穩(wěn)定地發(fā)展。青海鹽湖ADC發(fā)泡劑裝置已初步構(gòu)建了循環(huán)經(jīng)濟(jì)網(wǎng)絡(luò)鏈,隨著時(shí)間的推移,還會(huì)逐步增添支鏈,使其更加完善。2中國高泡沫生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新2.1大體連氮法國內(nèi)生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的方法主要是尿素法,只有濰坊亞星、宜賓天原和重慶大冢采用酮連氮法,目前國內(nèi)還沒有采用過氧化氫法的企業(yè)。改進(jìn)水合肼合成工藝主要是尿素法工藝中次氯酸鈉的制取、水合肼的合成、十水碳酸鈉的分離及十水碳酸鈉的綜合利用等工藝的優(yōu)化、設(shè)備的改進(jìn)及自動(dòng)化控制系統(tǒng)的升級(jí)。2.1.1早期的次氯酸鈉制備工藝次氯酸鈉合成器的改進(jìn)過程如下。目前國內(nèi)先進(jìn)的ADC發(fā)泡劑企業(yè)采用3臺(tái)合成塔連續(xù)通氯與燒堿合成次氯酸鈉,由DCS控制通氯量和燒堿量,具體形式有兩種(見圖1、圖2)。早期次氯酸鈉制備工藝過程是:在設(shè)有鈦材質(zhì)冷卻盤管(最早為碳鋼管)的聚氯乙烯材質(zhì)的次氯酸鈉中間槽內(nèi)打入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的燒堿加入一定量的水,再通入氯氣,通氯量根據(jù)有效氯和游離堿的含量隨機(jī)手動(dòng)調(diào)節(jié)。槽式合成器屬于間歇式反應(yīng)器,其冷卻效果差,氯氣分布不均勻,燒堿和氯氣的利用率低,設(shè)備產(chǎn)能低,生產(chǎn)周期長及成本高,無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求(見圖3)。之后,開發(fā)了外帶冷卻槽的塔式合成器(單塔),克服了氯氣分布不均勻的缺點(diǎn),同時(shí)改善了原料的利用率、設(shè)備產(chǎn)能、生產(chǎn)周期等(見圖4)。2.1.2混合均一器混合法早期水合肼合成是在搪瓷反應(yīng)釜中采用間歇式生產(chǎn)的,該方法不但產(chǎn)能很低,而且不宜控制,經(jīng)常溢料,因而產(chǎn)品收率很低;之后,開發(fā)了套管式反應(yīng)器(開始為上傾角45°,見圖5,后改成垂直管,見圖6),次氯酸鈉和尿素溶液混合采用旋液混合器混合后進(jìn)入套管式反應(yīng)器,雖實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn),但受混合效果和升溫速率的限制,水合肼的收率仍偏低。目前國內(nèi)各主要ADC發(fā)泡劑企業(yè)均改為采用列管式反應(yīng)器,次氯酸鈉和尿素溶液采用靜態(tài)混合器加壓混合,整個(gè)過程由DCS控制。采用列管式反應(yīng)器后,無論是混合效果和升溫速率、反應(yīng)溫度及系統(tǒng)的穩(wěn)定性,還是產(chǎn)能等都有不同程度的改善,水合肼收率也有較大幅度的提高。2.1.3連續(xù)冷凍結(jié)晶法粗水合肼中的碳酸鈉經(jīng)冷卻后,大部分以十水碳酸鈉的形式結(jié)晶分離,水合肼中殘留的碳酸鈉與冷卻溫度相關(guān)。20世紀(jì)90年代,十水碳酸鈉的分離在行業(yè)內(nèi)引起重視,并普遍進(jìn)行分離。其分離方法是:將粗水合肼打入內(nèi)設(shè)冷凍盤管的冷凍釜冷卻,當(dāng)達(dá)到要求溫度后,把含有十水碳酸鈉結(jié)晶的水合肼液體放入離心機(jī)(有的企業(yè)采用抽濾槽)進(jìn)行分離。由于受攪拌強(qiáng)度的限制,冷凍盤管外表面容易形成一層薄薄的冰層,冷卻效率受到一定的影響,單釜產(chǎn)能較小。萬噸級(jí)以下ADC發(fā)泡劑企業(yè)普遍采用該方法。21世紀(jì)初江蘇索普首先采用了連續(xù)冷凍結(jié)晶法(即強(qiáng)制循環(huán)冷卻工藝),采用DCS控制整個(gè)工藝過程(見圖7)。目前國內(nèi)已有數(shù)家企業(yè)采用該技術(shù),但分離設(shè)備不同,有的企業(yè)采用沉降槽分離十水碳酸鈉,有的企業(yè)采用濃密機(jī)分離十水碳酸鈉。強(qiáng)制循環(huán)冷卻工藝具有冷卻效果好、節(jié)電效果顯著、系統(tǒng)運(yùn)行連續(xù)平穩(wěn)、產(chǎn)能大,且能實(shí)現(xiàn)DCS控制全過程的優(yōu)點(diǎn)。2.1.4高純度氧化鎂廢水精制廢水20世紀(jì)90年代后,十水碳酸鈉的綜合利用引起各企業(yè)的廣泛重視,企業(yè)自身部分消化使用和以此為原料之一進(jìn)行產(chǎn)品的延伸開發(fā)。具體形式如下。①用氯水或次氯酸鈉將十水碳酸鈉中殘留的水合肼和氯化銨等有機(jī)胺及無機(jī)銨氧化分解為氮?dú)?然后作為精制劑回用到生產(chǎn)燒堿的鹽水精制工序,除去鹽水中的Ca2+。②用于生產(chǎn)如碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉等。青海鹽湖利用本地豐富的氯化鎂資源,用十水碳酸鈉生產(chǎn)高純度氧化鎂。十水碳酸鈉的綜合利用不但解決了副產(chǎn)廢渣的問題,而且是企業(yè)不可忽視的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。2.2縮合反應(yīng)廢水聯(lián)二脲是生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的重要中間體,其工業(yè)化工藝有2種。①酸法工藝,是在酸性條件下向低濃度的水合肼中加入尿素,升溫,發(fā)生縮合反應(yīng)生成聯(lián)二脲。該工藝中產(chǎn)生污染物含量較高的縮合反應(yīng)廢水和洗滌水?？s合反應(yīng)的廢水中COD、NH3-N和鹽類的含量很高,處理難度較大,這是多年來困擾ADC發(fā)泡劑企業(yè)的難題之一。②堿法工藝,是用高濃度水合肼為原料,在無酸條件下經(jīng)縮合反應(yīng)生成聯(lián)二脲。堿法聯(lián)二脲生產(chǎn)中存在蒸汽消耗量大、反應(yīng)周期長、收率低、成本高等缺點(diǎn),只有宜賓天原和青海鹽湖的堿法工業(yè)化裝置在運(yùn)行。該工藝極大地減少了污水處理量,且能回收縮合反應(yīng)中副產(chǎn)的氨氣。聯(lián)二脲縮合工序的改進(jìn)主要是對(duì)酸法工藝進(jìn)行改進(jìn)。2.2.1adc發(fā)泡劑生產(chǎn)工序聯(lián)二脲縮合工藝的改進(jìn)主要有:①調(diào)整肼液與尿素的比例,②聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑時(shí)副產(chǎn)的鹽酸替代硫酸,回用于縮合工序,③回收聯(lián)二脲洗滌水中微溶的聯(lián)二脲,④梯級(jí)使用聯(lián)二脲洗滌水,⑤部分生產(chǎn)工序采用DCS控制等。連續(xù)縮合工藝正在探索試驗(yàn),目前還沒有根本性的突破。2.2.22.1連接工藝中設(shè)備的改進(jìn)(1)u3000酸堿性和溫度20世紀(jì)聯(lián)二脲縮合均在搪瓷釜進(jìn)行,搪瓷釜容積從500L逐步擴(kuò)大至3000、5000、10000L,在酸堿性和溫度范圍變化較大、使用頻率較大的環(huán)境中搪瓷易爆瓷脫落,不但易損壞,無法較好地修復(fù),而且碎瓷片粉還會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前,部分大規(guī)模企業(yè)開始采用碳鋼內(nèi)襯鈦合金反應(yīng)釜,其容積為20～22m3,雖然單臺(tái)釜的價(jià)格較高,但其使用周期長,傳熱效果好,既能滿足大產(chǎn)能的要求,又能使整個(gè)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。(2)真空帶濾機(jī)洗滌劑聯(lián)二蝽洗料槽聯(lián)二脲中含有大量的水溶性雜質(zhì),如硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鈉及少量的Fe3+、Mg2+、Ca2+等,須經(jīng)水洗滌除去,否則會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。20世紀(jì)各ADC發(fā)泡劑企業(yè)都采用碳鋼或聚丙烯塑料材質(zhì)的洗料槽,不但無法攪動(dòng)物料、洗滌效果差、洗滌水不易進(jìn)行梯級(jí)使用、耗水量大,而且無法滿足大產(chǎn)能的需求。21世紀(jì)以來,部分ADC發(fā)泡劑企業(yè)采用了真空帶濾機(jī)洗滌聯(lián)二脲工藝,取得很好的效果。由于真空帶濾機(jī)洗滌聯(lián)二脲實(shí)現(xiàn)了洗滌水的梯級(jí)使用,節(jié)水效果顯著,廢水排放量減少。國內(nèi)某企業(yè)對(duì)真空帶濾機(jī)洗滌與洗料槽洗滌的效果進(jìn)行了對(duì)比,以1萬t/aADC發(fā)泡劑計(jì),帶濾機(jī)洗滌工藝可減少外排放水量16萬t/a。其工藝流程見圖8。2.2.3最佳工藝條件的確定聯(lián)二脲洗滌水的治理是ADC發(fā)泡劑企業(yè)面對(duì)的難題之一,治理的效果直接關(guān)系到企業(yè)的生存。20世紀(jì)以來,各企業(yè)積極開展該項(xiàng)工作,至今沒找到令人滿意的方法。目前治理聯(lián)二脲洗滌水有以下2種方法。①根據(jù)聯(lián)二脲洗滌水的成分將其分成3部分:濃度較低的洗滌水(循環(huán)洗滌提濃)、洗滌母液及高濃度洗滌液(須重點(diǎn)處理)。由于縮合及洗滌過程都須加熱,因此根據(jù)聯(lián)二脲溶解度隨溫度變化的原理,通過冷卻使溶解的聯(lián)二脲結(jié)晶析出,沉降過濾后回收部分聯(lián)二脲,清液送至水處理工序,經(jīng)加堿調(diào)節(jié)pH值后加熱汽提吹除氨,再利用漂液的氧化性去除廢水中的COD,然后利用漂液中的Ca2+沉降處理廢水中的SO2?442-,保證縮合反應(yīng)的廢水達(dá)標(biāo)排放。②根據(jù)化學(xué)沉淀法原理,往廢水中加入沉淀劑MgSO4·7H2O和Na3PO4·12H2O,與廢水中的NH+4反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀。通過試驗(yàn),得到最佳工藝條件。在pH值為8.5～10、n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3-4)為1.05∶1.00∶0.50的條件下反應(yīng)30min,廢水中的氨氮質(zhì)量濃度由2400mg/L降至15mg/L,去除率達(dá)99%。副產(chǎn)物磷酸銨鎂是很好的緩釋肥,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。2.3劑工藝改進(jìn)效果聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑的方法有氯氣氧化法、氯酸鈉氧化法和過氧化氫氧化法。截至目前我國沒有采用過氧化氫氧化法的企業(yè)(作為方向探討,福州第一化工廠和江蘇索普等科研開發(fā)先進(jìn)的企業(yè)對(duì)該技術(shù)做了大量的工作,取得了可以工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)),福州第一化工廠采用氯酸鈉氧化法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。其他各企業(yè)均采用氯氣氧化法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。雖然氯氣氧化法生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑質(zhì)量不如過氧化氫氧化法和氯酸鈉氧化法,但其具有成本低、工藝成熟、原料易得、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑工藝改進(jìn)基本是針對(duì)氯氣氧化法進(jìn)行的,近年來取得的主要成績是:①適應(yīng)大產(chǎn)能的要求,消除搪瓷釜爆瓷給產(chǎn)品質(zhì)量帶來的負(fù)面影響,延長氧化釜的運(yùn)行周期。近年來國內(nèi)大規(guī)模企業(yè)都放棄搪瓷釜,改用碳鋼釜內(nèi)輥塑LLDPE,并內(nèi)設(shè)鈦盤管,容積為20～22m3,其傳熱效果優(yōu)于搪瓷釜。②為了使通入氧化釜的氯氣迅速在聯(lián)二脲料液中均勻分布,避免局部過氯,提高氯氣利用率,目前部分企業(yè)在增大氧化釜容積的同時(shí),將過去的單管通氯改為多管通氯,或由釜頂插入管通氯改為釜底通氯。改進(jìn)后,明顯改善了ADC發(fā)泡劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布。③近幾年來,部分生產(chǎn)企業(yè)在擴(kuò)能的同時(shí)放棄ADC洗料槽,改用真空洗濾機(jī)來洗滌ADC。采用該技術(shù)后不但節(jié)約了用水,而且較方便地實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)鹽酸的梯級(jí)回收使用。④進(jìn)入21世紀(jì)后,副產(chǎn)鹽酸的綜合回收利用形式如下。a.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上的鹽酸回用于縮合反應(yīng);質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的鹽酸送至鹽酸工序再吸收氯化氫,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的副產(chǎn)鹽酸,經(jīng)過靜止分離出因同離子效應(yīng)而析出的雜質(zhì)后外銷。b.質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%以上的鹽酸主要外售,用于生產(chǎn)磷酸氫鈣,小部分用于ADC生產(chǎn)中水合肼的縮合;質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～17%的鹽酸主要用于循環(huán)洗滌,將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至17%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下的廢鹽酸直接送至酸處理工序,用石灰中和其酸性,將其pH值調(diào)節(jié)合格,沉降后外排。c.采用鹽酸深解吸技術(shù),將副產(chǎn)鹽酸解吸至質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%后外排處理,解吸的氯化氫作為原料用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。該項(xiàng)技術(shù)已在青海鹽湖成功實(shí)施。⑤近年來,我國部分企業(yè)已實(shí)現(xiàn)了DCS控制聯(lián)二脲氧化工藝的全過程,使ADC發(fā)氣量穩(wěn)定在高位值,粒徑分布范圍更窄,加工應(yīng)用性能更好。2.4干燥塔的改干開始時(shí),ADC發(fā)泡劑的干燥工藝采用了間歇耙式干燥機(jī);20世紀(jì)末,一些企業(yè)改用氣流干燥塔。單純采用氣流干燥塔存在操作環(huán)境中ADC發(fā)泡劑粉塵量大、ADC沉積后容易因機(jī)械原因受熱分解等缺陷。近年來各企業(yè)紛紛改用旋風(fēng)氣流干燥塔(見圖9)后,上述缺陷基本解決。3發(fā)泡劑廢水處理目前,我國ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)無論是工藝指標(biāo)、主要設(shè)備的性能,還是自動(dòng)化控制系統(tǒng)等都有了很大進(jìn)步,而嚴(yán)重制約行業(yè)發(fā)展的最關(guān)鍵問題是廢水處理問題。實(shí)踐證明,只在氯堿產(chǎn)品鏈中處理其廢水,不但成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且難度較大,至今還沒有較理想的處理方法。如果將其產(chǎn)業(yè)鏈延伸到氯堿行業(yè)以外的其他化工領(lǐng)域,就可以得到既經(jīng)濟(jì)又科學(xué)的效果。目前,個(gè)別有條件的ADC發(fā)泡劑企業(yè)已經(jīng)開始了這方面的研究工作,如將縮合反應(yīng)廢水、洗滌水和聯(lián)二脲