硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋁及其在硅橡膠中的應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑改性氧化鋁及其在硅橡膠中的應(yīng)用

氧化鋅具有導(dǎo)電、絕緣、水源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。可作為導(dǎo)電材料的替代品，用于產(chǎn)生像中醫(yī)理論那樣的高密度材料。然而,普通氧化鋁表面極性較強(qiáng),在聚合物中難以均勻分散;加之本身熱導(dǎo)率僅30W/m·K,需要高填充量方可獲得較好的導(dǎo)熱性能,導(dǎo)致硅橡膠的黏度增大而難以滿足施工流動(dòng)性要求,同時(shí)也大幅降低了硅橡膠的力學(xué)性能,使其應(yīng)用范圍受到限制。球形氧化鋁的填充量較高,最大可填充600～800份;但由于制備工藝復(fù)雜,價(jià)格較昂貴,限制了其應(yīng)用。因此,如何改善普通氧化鋁的表面性能、以提高其在硅橡膠中的填充量成為研發(fā)兼具高導(dǎo)熱性和良好施工流動(dòng)性的有機(jī)硅灌封膠的關(guān)鍵。目前,普通氧化鋁的表面改性劑以傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑為主。如牟秋紅等人將經(jīng)乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷處理的氧化鋁填充至熱硫化硅橡膠中,硅橡膠的熱導(dǎo)率為0.616W/m·K;而潘大海等人將經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理的氧化鋁填充至107硅橡膠中,硅橡膠的熱導(dǎo)率達(dá)到1.088W/m·K,黏度為90Pa·s;D.D.Hirschi等人將經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷處理的氧化鋁加入硅橡膠中,硅橡膠的熱導(dǎo)率最高達(dá)1.64W/m·K。但熱導(dǎo)率的提高仍很有限。這主要是因?yàn)椴捎枚替溚榛柰榕悸?lián)劑處理氧化鋁時(shí),由于有機(jī)鏈段過(guò)短,對(duì)氧化鋁表面包覆不完善,所以改性氧化鋁在硅橡膠中的填充量很難大幅度提高。本實(shí)驗(yàn)采用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)氧化鋁進(jìn)行表面改性,以期克服短鏈硅烷偶聯(lián)劑作表面改性劑時(shí)存在的缺陷,實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋁表面更有效的有機(jī)包覆,達(dá)到降低氧化鋁表面極性、提高其與硅橡膠相容性的目的;并將改性氧化鋁用于導(dǎo)熱有機(jī)硅灌封膠中,研究了填充量對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱性能、黏度和力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1藥品、試劑與儀器乙烯基硅油:乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%,黏度1000mPa·s,深圳市淳昌化工有限公司;含氫硅油:活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%,黏度200mPa·s,深圳市淳昌化工有限公司;鉑催化劑:鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5000×10-6,廣州大熙化工有限公司;抑制劑炔基環(huán)己醇:AR,深圳市鑫澤業(yè)科技有限公司;三氧化二鋁(α-Al2O3):中位粒徑5μm,佛山市金戈消防材料有限公司;十六烷基三甲氧基硅烷(偶聯(lián)劑A):南京辰工有機(jī)硅材料有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(偶聯(lián)劑B)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(偶聯(lián)劑C):佛山市盈智有機(jī)硅材料有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):市售。傅立葉紅外光譜儀(FTIR):MAGNA-IR760,美國(guó)Nicolet公司;掃描電子顯微鏡(SEM):XL30-ESEN,Philips公司;高速混合器:訂制;旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):NDJ279,同濟(jì)大學(xué)電機(jī)廠;拉力試驗(yàn)機(jī):高鐵檢測(cè)儀器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9145A,上海一恒科技有限公司;熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀:DRPL-I,湖南省湘潭市儀器儀表有限公司。1.2樣品制備1.2.1混合劑的篩選參照文獻(xiàn)的方法進(jìn)行:將氧化鋁放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,在100℃時(shí)干燥3h;取出,倒入高速混合器中,在1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌狀態(tài)下噴霧加入硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅烷偶聯(lián)劑的異丙醇和甲苯(1+1)稀釋液;升溫至110℃并繼續(xù)攪拌30min;取出,在110℃下烘4h,冷卻,密封保存待用。1.2.2不銹鋼的干燥將100份乙烯基硅油和5.5份含氫硅油加入500mL不銹鋼容器中,在攪拌狀態(tài)下加入氧化鋁,攪拌10min左右;加入適量的鉑催化劑和抑制劑,再攪拌5min。將不銹鋼容器放入真空干燥器(真空度-0.1MPa)中,保持15min以排出氣泡;取出并倒入尺寸為150mm×60mm×2mm的模具中,室溫硫化24h。1.3白砂糖的含量氧化鋁吸油值(X):稱取5g氧化鋁,置于瓷板中,用微量滴定管滴加DOP,同時(shí)用刮刀不斷翻動(dòng)研磨,起初試樣呈分散狀態(tài),后逐漸成團(tuán)至被DOP潤(rùn)濕,確定DOP的消耗量。按式1計(jì)算X。X=(m1/m)×100(1)式中,X為每100g樣品吸收DOP的質(zhì)量,g;m1為消耗的DOP質(zhì)量,g;m為氧化鋁的質(zhì)量,g。膠料黏度:將100份乙烯基硅油、5.5份含氫硅油和適量的氧化鋁混合,充分?jǐn)嚢?脫泡,在25℃下用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。結(jié)構(gòu)表征:把改性前后的氧化鋁分別用甲苯在超聲波下洗滌兩次,再用乙醇在超聲波下洗滌兩次,以除去表面游離的硅烷偶聯(lián)劑,干燥,然后用溴化鉀壓片制樣,用FTIR儀測(cè)試;斷面形貌:將試樣在液氮中脆斷,斷面噴金處理,用SEM觀察。熱導(dǎo)率:將硫化的硅橡膠試樣制成直徑20mm、厚度2mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣,置于導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)試;拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率:按GB/T528—2009用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量;硬度:按GB/T531.1—2008用橡膠硬度計(jì)測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1氧化的表面改性2.1.1硅烷偶聯(lián)劑用量將十六烷基三甲氧基硅烷改性的氧化鋁粉體填充到硅橡膠中,膠料的黏度可以表征硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋁的包覆效果;作為對(duì)比,特選擇兩種短鏈段硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)。固定乙烯基硅油用量為100份、氧化鋁用量為400份,硅烷偶聯(lián)劑種類及用量對(duì)改性氧化鋁填充導(dǎo)熱硅橡膠黏度的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出,三種偶聯(lián)劑呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì):即隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加,硅橡膠的黏度由未經(jīng)表面處理氧化鋁填充時(shí)的7000mPa·s快速下降;當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%后,其黏度下降趨緩,基本達(dá)到平衡。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑A、B、C用量分別占氧化鋁質(zhì)量的1.5%、2%、2%時(shí),對(duì)應(yīng)的改性氧化鋁填充硅橡膠的黏度最低,分別為1800mPa·s、3500mPa·s、3300mPa·s,相對(duì)于填充未處理氧化鋁的硅橡膠的黏度分別下降了74.3%、50%和52.8%。硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁填充硅橡膠的黏度之所以較硅烷偶聯(lián)劑B、C改性氧化鋁填充硅橡膠的黏度下降明顯,是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑A為長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑,有利于包覆氧化鋁表面;而且長(zhǎng)鏈烷基的極性更小,與非極性的聚硅氧烷鏈的相容性更好,所以極大地提高了氧化鋁與硅橡膠基體的相容性。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量少于最佳值時(shí),氧化鋁粉體少量被包覆;隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增大,氧化鋁粉體包覆更完善,表面極性降低,與硅橡膠的潤(rùn)濕性能提高,界面張力減小,引起流動(dòng)阻力下降和體系黏度降低;當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量高于最佳值后,多余的硅烷偶聯(lián)劑會(huì)在氧化鋁表面形成多層物理吸附或分散在體系中,這不僅對(duì)氧化鋁的表面改性起不到積極作用,甚至還會(huì)降低氧化鋁與硅橡膠之間的相互作用,將氧化鋁團(tuán)裹起來(lái),導(dǎo)致硅橡膠返粘。2.1.2氧化鋁吸油值表1是硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)氧化鋁吸油值的影響,硅烷偶聯(lián)劑A、B、C用量分別為氧化鋁質(zhì)量的1.5%、2%、2%。從表1中可以看出,氧化鋁經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后吸油值大幅下降;其中硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的吸油值下降幅度最大,硅烷偶聯(lián)劑B、C改性氧化鋁的吸油值下降幅度相近,分別較未改性氧化鋁的吸油值下降了56.8%、32.5%、35%。這是因?yàn)楦男匝趸X表面包覆一層有機(jī)物質(zhì),表面性質(zhì)發(fā)生極大的變化,表面極性顯著降低;且長(zhǎng)鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑A)的極性更小,所以對(duì)氧化鋁的改性效果更好。2.1.3紅外光譜表征圖2為未改性氧化鋁和硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的紅外光譜圖。圖2中,未改性氧化鋁的紅外光譜圖中,在3294cm-1附近出現(xiàn)的特征峰為氧化鋁表面吸附水后羥基化形成—OH的吸收峰;而偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的的紅外光譜圖中此峰基本消失,同時(shí)在2956cm-1(甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng))和2850cm-1(亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)了甲基和亞甲基特征吸收峰;在500cm-1和1200cm-1之間出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為氧化鋁本身的特征吸收峰,改性前后該波數(shù)段的吸收峰基本一致。這說(shuō)明偶聯(lián)劑A已吸附在氧化鋁表面或鍵合于粒子表面。2.1.4硅烷偶聯(lián)劑a圖3是未改性和硅烷偶聯(lián)劑A(用量為氧化鋁質(zhì)量的1.5%)改性氧化鋁粉體的SEM照片。從圖3可以看出,硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁粉體分散均勻,顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在,粉體棱角減少;而未改性氧化鋁顆粒團(tuán)聚較多,粉體形貌也較粗糙。改性氧化鋁分散性提高可能是因?yàn)檠趸X表面包覆一層硅烷偶聯(lián)劑A后,表面極性降低;改性氧化鋁表面形貌的改變可能是因?yàn)楦男詴r(shí)機(jī)械力的作用,導(dǎo)致氧化鋁表面棱角減少,變得圓滑。2.2改性鋁的使用2.2.1改性氧化鋁填充量的影響硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁填充量對(duì)硅橡膠的熱導(dǎo)率和黏度的影響如表2所示。從表2中可以看出,隨著改性氧化鋁填充量的增大,硅橡膠的熱導(dǎo)率增大;氧化鋁的填充量在300～600份時(shí),硅橡膠熱導(dǎo)率的增大幅度逐漸減小;氧化鋁的填充量大于600份后,硅橡膠的熱導(dǎo)率增幅變大;當(dāng)改性氧化鋁填充量為900份時(shí),硅橡膠的熱導(dǎo)率高達(dá)2.47W/m·K。這主要是因?yàn)楦男匝趸X填充量較小時(shí),改性氧化鋁顆粒被硅橡膠包圍,彼此相互孤立,粒子間的熱阻較大;隨著改性氧化鋁填充量的進(jìn)一步增大,氧化鋁粒子在硅橡膠中的分散越來(lái)越密,粒子間的接觸點(diǎn)迅速增多,粒子間的熱阻顯著降低,粒子間的傳熱速率加快,熱導(dǎo)率增加,且這種趨勢(shì)會(huì)隨著粒子量的增多更顯著。因此,要獲得高導(dǎo)熱性硅橡膠,必須填充足夠量的改性氧化鋁。從表2還可以看出,隨著改性氧化鋁填充量的增加,硅橡膠膠料的黏度增大;當(dāng)改性氧化鋁的填充量超過(guò)600份后,硅橡膠膠料的黏度增幅變大;改性氧化鋁填充量增大至900份時(shí),硅橡膠的黏度達(dá)到11800mPa·s,具有較好的流動(dòng)性,可以滿足實(shí)際施工和使用的要求;但改性氧化鋁填充量超過(guò)900份后,硅橡膠膠料的黏度較大,流動(dòng)性較差,很難滿足某些特殊場(chǎng)合的施工和使用要求。2.2.2顆粒表面形貌圖4是硅橡膠斷面的SEM照片,氧化鋁填充量為400份(相對(duì)于100份乙烯基硅油)。對(duì)比圖4a、圖4b可以看出,填充硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的硅橡膠斷面粉體顆粒團(tuán)聚很少,顆粒表面較光滑;而填充未改性氧化鋁的硅橡膠斷面粉體顆粒有較多團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒表面較粗糙。這可能是因?yàn)槲锤男匝趸X表面有羥基,表面極性較高,易團(tuán)聚,與硅橡膠相容性較差;而硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的表面包覆一層有機(jī)物質(zhì),表面極性降低,團(tuán)聚顯著減少,與硅橡膠的相容性提高,最終有利于氧化鋁在硅橡膠中大量填充。2.2.3改性氧化鋁填充量為提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能,需要大量填充氧化鋁粉體,而這會(huì)使硅橡膠的力學(xué)性能受到一定影響。表3列出了硅烷偶聯(lián)劑A改性氧化鋁的填充量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響。從表3可以看出,隨著改性氧化鋁填充量的增加,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度先增后減,拉斷伸長(zhǎng)率降低,硬度增大。當(dāng)改性氧化鋁的填充量為500份時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值3.5MPa,拉斷伸長(zhǎng)率為160%;而改性氧化鋁的填充量增大至900份時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別下降到1.6MPa和35%,硬度增大到45度。這種變化趨勢(shì)可能是因?yàn)樵谔畛淞枯^小時(shí),改性氧化鋁作為半補(bǔ)強(qiáng)填料,使硅橡膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大;填充量較大時(shí),改性氧化鋁影響了聚硅氧烷分子鏈間的相互纏結(jié),導(dǎo)致應(yīng)力作用下很容易相互滑移。表面的有機(jī)包覆層同時(shí)也降低了粉體與硅橡膠之間的界面作用力,在降低硅橡膠料黏度的同時(shí),容易造成硫化膠在應(yīng)力作用下界面斷裂,從而導(dǎo)致其力學(xué)性能下降;且這種影響會(huì)隨著填充量的進(jìn)一步增大而加強(qiáng)。3甲氧基硅烷的用量相對(duì)于未改性氧化鋁,十六烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性氧化鋁的吸油值分別