現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)：第七章 熱力學(xué)第二、第三定律和化學(xué)平衡

第七章熱力學(xué)第二、第三定律和化學(xué)平衡7.2熱力學(xué)第二定律7.1與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的問題7.4吉氏函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)7.3熱力學(xué)第三定律7.5化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡一.化學(xué)反應(yīng)的方向與化學(xué)反應(yīng)熱7.1與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的問題貝賽洛經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：在沒有外界能量的參與下，化學(xué)反應(yīng)總是向放熱更多的方向進(jìn)行。2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)，例外：KNO3(s)

K++NO3-，+H2O將Ba(OH)2(s)和NH4NO3(s)混合后，加水溶解吸熱，將濕木板凍住。7.1.2化學(xué)反應(yīng)方向與系統(tǒng)的混亂度系統(tǒng)的混亂度：系統(tǒng)內(nèi)部微觀狀態(tài)總數(shù)的形象描述。當(dāng)系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)確定后，系統(tǒng)內(nèi)部微觀狀態(tài)總數(shù)是一定的。因此，系統(tǒng)內(nèi)部微觀狀態(tài)總數(shù)對(duì)應(yīng)于某一狀態(tài)函數(shù)。S：系統(tǒng)的熵

：系統(tǒng)內(nèi)部微觀狀態(tài)總數(shù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則2：化學(xué)反應(yīng)總是向系統(tǒng)混亂度增大的方向進(jìn)行。如：NH4Cl

(s)

NH3(g)+HCl(g)；系統(tǒng)混亂度增大。例外：CaO

(s)+CO2(g)

CaCO3(s)7.2熱力學(xué)第二定律1813年時(shí)的卡諾

卡諾，1796年出生在法國(guó)。他一生潛心于熱機(jī)理論研究，僅僅活了36歲。

1824年，卡諾對(duì)一種理想熱機(jī)（也稱卡諾熱機(jī)或可逆熱機(jī)）進(jìn)行了研究，得出了熱機(jī)效率有一個(gè)極限的結(jié)論，從而提出了著名的卡諾定理。7.2.1蒸汽機(jī)的效率蒸汽機(jī)工作原理以工作介質(zhì)為研究對(duì)象：蒸汽機(jī)的效率表示為：7.2.2熱力學(xué)第二定律的表述1.克勞修斯表述：

熱從低溫物體傳給高溫物體，而不產(chǎn)生其他變化是不可能的。2.開爾文表述：

從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其他變化是不可能的。

自然界中，熱從高溫傳給低溫以及功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾莾蓚€(gè)典型的不可逆過程，它們都具有方向性。7.2.3理想熱機(jī)與卡諾定理理想熱機(jī)示意動(dòng)畫AB：恒溫可逆膨脹BC：絕熱可逆膨脹CD：恒溫可逆壓縮DA：絕熱可逆壓縮7.2.3理想熱機(jī)與卡諾定理理想熱機(jī)的效率可表示為：卡諾定理：所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)以可逆熱機(jī)的效率最大。7.2.3理想熱機(jī)與卡諾定理兩個(gè)熱源之間的可逆循環(huán)：對(duì)兩個(gè)熱源之間的不可逆循環(huán)，根據(jù)卡諾定理：

可逆循環(huán)的熱溫商之和等于0，不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0。7.2.3理想熱機(jī)與卡諾定理

對(duì)任意溫度之間的可逆循環(huán)：任意溫度間循環(huán)的微分

若其中有一個(gè)不可逆循環(huán)，則：7.2.4克勞修斯不等式

可逆過程的熱溫商只決定于初、終狀態(tài)，與具體途徑無關(guān)！按下式定義具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)熵（S）：或者7.2.4克勞修斯不等式當(dāng)AB循環(huán)中含不可逆過程I1：所以，不可逆過程的熱溫商小于熵變！克勞修斯不等式：或者7.2.4克勞修斯不等式例11molH2O(l)在其正常沸點(diǎn)373.2K下氣化成同溫度101.3kPa的水蒸氣。已知373.2K當(dāng)外壓為101.3kPa時(shí)，水的蒸發(fā)熱為40.66kJ·mol-1，當(dāng)外壓為零時(shí)，1molH2O(l)蒸發(fā)為101.3kPa的水蒸氣吸熱37.61kJ，試計(jì)算下列過程的熵變和熱溫商，并判斷過程的可逆性。(1)(2)解：(1)1molH2O(l)在373.2K、101.3kPa時(shí)蒸發(fā)為同溫度101.3kPa的水蒸氣是一個(gè)恒溫恒壓可逆過程。7.2.4克勞修斯不等式續(xù)解：(2)由于S是狀態(tài)函數(shù)，其變化

S只取決于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，與具體途徑無關(guān)。過程的熱溫商為：按克勞修斯不等式：∴過程(2)是一個(gè)不可逆過程。7.3熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)第三定律的表述：在0K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零。1mol物質(zhì)在一定溫度和下的熵值為標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，記為。如果溫度為298K，則記為1.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變的計(jì)算對(duì)于任意反應(yīng)：eE+fF→gG+rR，可得如下結(jié)論

因?yàn)殪豐是狀態(tài)函數(shù)，按狀態(tài)函數(shù)的基本特征：“狀態(tài)函數(shù)的增量只取決與系統(tǒng)的初、終狀態(tài)?！?.3熱力學(xué)第三定律2.影響熵值的因素1)溫度升高，物質(zhì)的熵值增大。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的熵值都隨溫度增大，一般計(jì)算可近似認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)的熵變不隨溫度變化。2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同，S氣>S液>S固。3)同系列物質(zhì)的熵值隨摩爾質(zhì)量的增加而增大。4)同種物質(zhì)，相同聚集狀態(tài)，密度大者熵值小。如S金剛石<S石墨7.4吉氏函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向大科學(xué)家吉布斯

吉布斯1839年生于美國(guó)的一個(gè)書香門第，祖上幾代都畢業(yè)于哈佛大學(xué)。父親是耶魯大學(xué)的教授，母親是一位博士的女兒。吉布斯本人于1863年獲得耶魯大學(xué)博士學(xué)位，一直擔(dān)任耶魯大學(xué)的數(shù)學(xué)物理教授。吉布斯在數(shù)學(xué)和物理化學(xué)方面的造詣極為高深。7.4.1化學(xué)反應(yīng)方向的判斷

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)(假設(shè)反應(yīng)進(jìn)度

=1)，如果在恒溫、恒壓且只做體積功的條件下，按克勞修斯不等式：定義：G~具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)

rGm~摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)7.4.1化學(xué)反應(yīng)方向的判斷現(xiàn)在可以用

rGm的符號(hào)來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：反應(yīng)能正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行

應(yīng)用此不等式判斷化學(xué)反應(yīng)方向的條件：恒溫、恒壓且只做體積功?？捎洖椋?.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算1.定義

化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)。記為：當(dāng)溫度T=298K時(shí)：

對(duì)任意溫度T，由于隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對(duì)的影響。即：

若參與化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)來判斷反應(yīng)方向。7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏函數(shù)

恒溫且在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏函數(shù)。按此定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏函數(shù)應(yīng)該等于零。對(duì)于任意反應(yīng)：eE+fF→pP+rR，可得如下結(jié)論注意：若參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，不能用來判斷反應(yīng)方向，必須用來判斷！7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算3.反應(yīng)方向討論1)正反應(yīng)放熱，熵增大任意溫度下正反應(yīng)都能進(jìn)行2)正反應(yīng)吸熱，熵減小任意溫度下正反應(yīng)都不能進(jìn)行7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算3.反應(yīng)方向討論3)正反應(yīng)吸熱，熵增大升高溫度對(duì)正反應(yīng)有利4)正反應(yīng)放熱，熵減小降低溫度對(duì)正反應(yīng)有利7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算例2

在石灰窯中煅燒石灰石生產(chǎn)生石灰的反應(yīng)為：查得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-3949340214

請(qǐng)分別計(jì)算25℃和1000℃時(shí)該反應(yīng)的，說明分解反應(yīng)能否進(jìn)行，并計(jì)算分解反應(yīng)能進(jìn)行的最低溫度()。7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算解：

(1)25℃時(shí)

所以在25℃和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)()時(shí)該分解反應(yīng)不能進(jìn)行。(2)1000℃時(shí)，可根據(jù)式計(jì)算。7.4.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)及有關(guān)計(jì)算續(xù)解：

由于隨溫度變化不明顯，可忽略溫度對(duì)的影響。

所以在1000℃和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)()時(shí)該分解反應(yīng)可以進(jìn)行。(3)該反應(yīng)吸熱，升高溫度對(duì)反應(yīng)有利。分解反應(yīng)所需最低溫度對(duì)應(yīng)于v正和v

逆隨反應(yīng)時(shí)間的變化7.5.1化學(xué)平衡

隨時(shí)間的變化，v正，

v

逆。當(dāng)v正=v

逆時(shí)，[CO2]、[H2]、[CO]、[H2O]不再隨時(shí)間變化，這種宏觀上靜止的狀態(tài)稱為“平衡狀態(tài)”，各物質(zhì)的濃度稱為“平衡濃度”。當(dāng)溫度確定后，盡管各物質(zhì)初始濃度不一樣，但對(duì)可逆反應(yīng)7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)在1200℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表7-21.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)任意可逆反應(yīng)，可寫出或7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體反應(yīng)：根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式可得：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)：7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù)。

按熱力學(xué)基本假定，在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，因此，在一定溫度下也是一個(gè)常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度、分壓的改變而變化，僅隨溫度的變化而變化。7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于多相化學(xué)反應(yīng)：按上述定義，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一個(gè)無量綱的純數(shù)！7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng)：(1)的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。1)2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)2)SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)

若化學(xué)方程式的系數(shù)加倍或減半，則原要平方或開方；若兩化學(xué)方程式相加或相減，則總反應(yīng)的為原兩反應(yīng)的積或商；若反應(yīng)方程式的方向相反，則兩反應(yīng)的互為例數(shù)。7.5.2化學(xué)平衡常數(shù)(2)對(duì)于有純液體或純固體參加的反應(yīng)，其表達(dá)式中只包括氣體的分壓。Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)例如：(3)若稀溶液中的水參加反應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過程中水的濃度可視為常數(shù)，所以可將它合并在中，而在表達(dá)式中不再出現(xiàn)。Fe3+(aq)+3H2OFe(OH)3(s)+3H+(aq)例如：7.5.3同時(shí)平衡規(guī)則同時(shí)平衡規(guī)則：若一個(gè)體系中存在多個(gè)化學(xué)平衡，這時(shí)任一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓，必定同時(shí)滿足每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式。應(yīng)用同時(shí)平衡規(guī)則，可以間接求得一些化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。(1)SO2(g)+O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)+O2(g)則對(duì)于反應(yīng)：SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)7.5.4化學(xué)平衡的計(jì)算例3

已知630K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的A(s)2B(g)+C(g)反應(yīng)開始時(shí)只有A物質(zhì)，求該溫度下平衡時(shí)的pB，pC值。解：因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)只有A(s)物質(zhì)，所以平衡時(shí)有pB=2pC7.5.4化學(xué)平衡的計(jì)算例4N2O4(g)的離解反應(yīng)，在25℃時(shí)，=0.116。試求在此溫度下，當(dāng)系統(tǒng)的平衡總壓為200kPa時(shí)，N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。N2O4(g)2NO2(g)解：設(shè)反應(yīng)開始時(shí)N2O4的物質(zhì)的量為1mol，平衡轉(zhuǎn)化率為

。N2O4(g)2NO2(g)開始時(shí)物質(zhì)的量/mol10變化的物質(zhì)的量/mol

2

平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol1－

2

平衡時(shí)總物質(zhì)的量/moln總=1－

+2

=1+

7.5.4化學(xué)平衡的計(jì)算續(xù)解：平衡時(shí)各氣體的分壓為：所以在25℃，200kPa下，N2O4的平衡轉(zhuǎn)化率為12％7.5.5化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于理想氣體反應(yīng)：根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式可得：J

稱為反應(yīng)商。7.5.5化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

所以，在恒溫恒壓，只做體積功的條件下，可以利用等溫方程式來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向?；瘜W(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；化學(xué)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行；7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于反應(yīng)A(aq)+B(aq)C(aq)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)1)

若增加反應(yīng)物A的濃度，平衡向右移動(dòng)，并且

B

。2)

若減小產(chǎn)物C的濃度，則平衡向右移動(dòng)，并且

A和

B都。7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)2.壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于可逆反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)1)

若改變體積，增大系統(tǒng)總壓，使。7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)

對(duì)于可逆反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)2)

若改變體積，減小系統(tǒng)總壓，使。壓強(qiáng)對(duì)平衡影響的一般規(guī)律：增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。減小壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。如反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不變，則壓強(qiáng)對(duì)平衡無影響。7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)3.向反應(yīng)系統(tǒng)通入稀有氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響1)

若保持總壓不變，通入稀有氣體。分析：通入稀有氣體，將使氣體的總摩爾數(shù)增加，各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)減小。若總壓不變，則各物質(zhì)的分壓將減小。所以平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。2)

若保持總體積不變，通入稀有氣體。分析：保持總體積不變，通入稀有氣體，雖然氣體的總壓會(huì)增加，但各物質(zhì)的分壓維持不變。所以平衡不移動(dòng)。注意：改變濃度、改變壓強(qiáng)或通入稀有氣體等措施雖然有可能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，但是不會(huì)改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值！7.6化學(xué)平衡的移動(dòng)4.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度變化將改變平衡常數(shù)，從而使平衡發(fā)生移動(dòng)。

假設(shè)反應(yīng)在溫度T1和T2

時(shí)的平衡常數(shù)分別為和，并在溫度變化不大時(shí)，和可看作常數(shù)，則：------------------（1）------------------（2）7.6化學(xué)平衡的移