《高分子化學(xué)》第二章知識(shí)點(diǎn)

《高分子化學(xué)》第二章《高分子化學(xué)》第二章第二章縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)1、 按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合(Chainpolymerization)逐步聚合(Stepwisepolymerization)大部分縮聚屬于逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機(jī)理2、 逐步聚合的種類：*縮聚:官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。*聚加成:形式上是加成，機(jī)理是逐步的。*開環(huán)反應(yīng):部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6*氧化偶合:單體與氧氣的縮合反應(yīng)，如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧， 也稱聚苯醚(PPO)。*Diels-Alder 反應(yīng):共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生 1,4加成,制得梯形聚合物.即多烯烴的環(huán)化聚合。(附1)重要的逐步聚合物玉更詰世單元HQROHtOCXR^CO00—i—XHRXH—i—OR'0—c3HLH-CH：OOH-TXHr—1D1匚7Ht-CKrOo1HX匸lXHCH?HO(^)-C\'GH.CH2CHCH=Cl-J Xz0CH=0J7匚、"\OCH；CHCH；C：1CH? OHCHj匚1—S—C1亡地CH’10—Si—1CH?□ O1 [H;C匚O-CCHi*HDOCRCCX3Ho o11-C—R-C—o-聚或ZE養(yǎng),時(shí)~0_唄(>0-M-L%tl5-_AlderDH：C 亡理lauH：C CH：,Ooo3、絕大多數(shù)天然高分子都是縮聚物

官能度體系、反應(yīng)單體不易成環(huán)、4、線性縮聚反應(yīng)單體需要滿足的條件：2-2較少副反應(yīng)。線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理特征官能度體系、反應(yīng)單體不易成環(huán)、①逐步特性：官能團(tuán)之間逐步反應(yīng)n-聚體+m-聚體=（n+m）-聚體+水高分子鏈向兩個(gè)方向增長，分子鏈逐步增長韋碎MH乍韋碎MH乍乂反應(yīng)題P與就含僵叫關(guān)系（■點(diǎn)）—N,*■*1?ARWII—N,*■*1?ARWIIsI1niI I■臺(tái)度與庇應(yīng)理度的關(guān)杲￡-2?1■臺(tái)度與庇應(yīng)理度的關(guān)杲￡-2?1&-0995paO.9 ②可逆平衡：縮聚產(chǎn)物被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的反應(yīng)。aAa+bBb=（k?k-1）aABb+ab平衡常數(shù)：K=k?k-i可逆程度,可根據(jù)平衡常數(shù)K衡量。線形縮聚大致分三類：K較小:反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K=4），低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大，需高溫減壓脫除；K中等:如聚酰胺反應(yīng)K=300-400），低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響，一定程度減壓脫除；K很大:可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)K>100Q單體的轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比7、縮聚:官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。naAa+nbBb a[AB\b+{2n-\）ab8、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：單體具有官能團(tuán)：OHNH,COOH,COOR,COCI等；產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍；縮聚物有特征官結(jié)構(gòu)能團(tuán)。9、 官能度體系：（縮聚批注中也有提及）官能度：分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)?！陡叻肿踊瘜W(xué)》第二章官能團(tuán)：OHNH,COOH,COOR,COCI（CO）Q,SOH1-n官能度體系：縮合反應(yīng)1-1官能度體系例:酸醋與乙醇的酯化反應(yīng)2官能度體系例:辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)二元反應(yīng)體系中若有一單體的官能度為1,則縮合后只能得到低分子化合物。2官能度體系：線形縮聚單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸聚酯、尼龍聚酰胺等，二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。naAa+ribBb—>a[AB\b+（2n—1}ub2官能度體系：線形縮聚單體若帶有能相互反應(yīng)的兩種基團(tuán)（如氨基酸、羥基酸等），經(jīng)自身縮聚，可形成線形縮聚物。naRba[R}fib+（n-I）u62-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，形成大分子向三個(gè)方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。10、 縮聚反應(yīng)的分類（分類依據(jù)）按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚:通常指反應(yīng)平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。如對(duì)苯二甲酸乙二酯（滌綸）的生成反應(yīng)等。不平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)。這種方法一般是使用高活性的單體。如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反應(yīng)。按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線型縮聚：參加反應(yīng)的單體都含有兩個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向兩個(gè)方向發(fā)展,得到線型聚合物，如二元酸和二元醇生成聚酯的反應(yīng)或二元酸和二元胺生成聚酰胺的反應(yīng)等。體型縮聚:參加反應(yīng)的單體中至少有一種單體含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)。大分子的生成反應(yīng)可以向三個(gè)或三個(gè)以上方向增長 ，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物，如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)等。按參加反應(yīng)的單體種類分類均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-體系（如羥基酸或氨基酸縮聚），也稱自縮聚。雜縮聚：二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系（如二元酸和二元醇）共縮聚：在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。如乙二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體丁二醇共縮聚，降低滌綸的結(jié)晶度與熔點(diǎn)，增加柔性。11、 縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)：合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下脫羧反應(yīng)；合成聚酰胺時(shí)，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)?！陡叻肿踊瘜W(xué)》第二章《高分子化學(xué)》第二章化學(xué)降解：聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。鏈交換反應(yīng)：大分子端基與另一大分子大分子端基與另一大分子如聚酯、 聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。12、 提高縮聚反應(yīng)程度：高溫真空脫除小分子、單體等摩爾比13、 聚合反應(yīng)的單體(monomer)?合成高分子化合物的低分子化合物為單體?可概括為三大類：含兩個(gè)(或以上)末端功能基的單體，如：涇基酸：HO-Z-COOH氨基酸：HN-Z-COOH已二胺：H?N(CH)?NH?二元胺：HN-Z-NH?二元羚酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等。聚合反應(yīng)：通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。含多重鍵的單體，如：C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等C=C三鍵：乙快及取代乙快C=O雙鍵：甲醛等聚合反應(yīng)：多通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為連鎖聚合反應(yīng)。雜環(huán)單體XRCOOH扛HORCOOH ORCO>批注：附圖，二元甘子國三廿子乙二醉HOCH.CH^H丐三弄HOCH35—OH11HOC耳1.?丸二庫HOCH11UftAS--OHHO —CXH-) - THTft r HiJ?HQOC CODE對(duì)3E二甲叢H'-IQC—l :—CDDH—COOH己二芒HCOZ=上OOH2萇屬稈o1onri[ooft o14、大分子的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的本身結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元相互鍵接而成的序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)：決定聚合物的種類和性能最主要因素。序歹U結(jié)構(gòu)(sequentialstructure ):鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接順序。—單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件影響結(jié)構(gòu)單元的連接順序。結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體異構(gòu)—原子或取代基在空間排列方式不同引起的對(duì)映體異構(gòu)(antimerisomerism)幾何異構(gòu)(rotamerism)構(gòu)象(conformation)15、 力學(xué)性能彈性模量：代表物質(zhì)的剛性，對(duì)變形的阻力，以起始應(yīng)力除以相對(duì)伸長率表示，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線的起始斜率?？箯垙?qiáng)度：使試樣破壞的應(yīng)力，單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時(shí)的伸長率(%高彈伸長率：表示高彈性，以可逆伸長的程度來表示。16、 官能度、等物質(zhì)的量及官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)單體分子中含有能參加反應(yīng)并能表征出反應(yīng)類型的原子或原子團(tuán)。官能度是指在聚合反應(yīng)體系中每個(gè)單體分子實(shí)際起反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。等物質(zhì)的量是指參與反應(yīng)的兩種官能團(tuán)的數(shù)量相等。官能團(tuán)等活性概念縮聚反應(yīng)物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的 ，它與分子鏈的大小無關(guān)。即在一定溫度下，每一步縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)及速率常保持不變 ，也就是不同鏈長的官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力及參與反應(yīng)的機(jī)會(huì) ，官能團(tuán)的活性基本相同。這就是官能團(tuán)等反應(yīng)活性概念。線形縮聚反應(yīng)線型縮聚物的形成條件：參加縮聚反應(yīng)的單體都只含有兩個(gè)官能團(tuán)，大分子向兩個(gè)方向增長，形成線型高分子。線型高分子可以由一種單體聚合生成，如氨基酸、羥基酸等，也可以由兩種或兩種以上單體聚合而成如二元酸與二元醇生成聚酯，二元酸與二元胺生成聚酰胺。反應(yīng)程度和聚合度對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，常用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)的深度。 聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可用已轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量占起始單體量的百分?jǐn)?shù)來表示 。Q■由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性 ，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程。1?不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)2?可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)“官能團(tuán)等活性”假定：在一定的聚合度范圍內(nèi)，單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩

端基團(tuán)的反應(yīng)能力（基團(tuán)活性）不隨分子鏈的變化而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù) K相同。1） 聚合體系的粘度隨分子量的增加而增加 ，-般認(rèn)為分子鏈的移動(dòng)減弱，從而使基團(tuán)活性降低；2） 實(shí)際上端基的活性并不決定于整個(gè)大分子質(zhì)心的平移，而與端基鏈段的活動(dòng)有關(guān) ；3） 大分子鏈構(gòu)象改變，鏈段的活動(dòng)以及羧基與端基相遇的速率比質(zhì)心平移速率高得多 ；4） 聚合度不高?體系粘度不大的情況下，不影響鏈段運(yùn)動(dòng)；5） 聚合后期，粘度過大后，鏈段活動(dòng)受阻甚至包埋，端基活性降低。（5）不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出， 則反應(yīng)向正方向進(jìn)行。如羧酸和醇的聚酯化反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可視為不可逆。酸是酯化和聚酯化的催化劑，羧酸被質(zhì)子化，質(zhì)子化種再與醇反應(yīng)成酯，碳氧雙鍵極化有利于親核加成。OK當(dāng)OH-OHOHOK當(dāng)OH-OHOHCOHOHCJIt在及時(shí)脫水的條件下，逆反應(yīng)可忽略，即 k?=0;k?k?k?都比k?t;聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)控制。■Y"—OH* "廣?—OK■Y"—OH* "廣?—OK滝定.引入乎站審敲"消去硝［80硝［80丹］［期］冊(cè)］

lit 必■I科K■I科K二I"IjJ」方程：上式中孰鶴冋來，囲刃:冊(cè)忡,但固為刖爍曲為1■反應(yīng)” 無純血ifl①外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)外加酸時(shí)聚合速率由酸催化和自催化組成，但往往忽略自催化速率。為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無機(jī)強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。血COOff］.劃［OOOWX<W)［/n外加酸氫離子濃度［H?幾乎不變，與k? k?k?HA合并成k'，de 2 =Kdt二級(jí)反應(yīng)￡魯￡總IIL.I——-kt分離變量并積分：引入反應(yīng)程度p,并用羧基數(shù)N?N代替羧基濃度c?ci/（i-p）3E>c與時(shí)同tjaasttx?②自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)當(dāng)醇和酸為等摩爾，初始濃度為 C?此時(shí)羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用。

<Mt豐丨<Oi/|COtW|*[C(O//)]\UH]斷l(xiāng)COOH][COOtl]-if訂■?：薩KMMMM 三反應(yīng)ill引入反窗虞p,樣用卿霸散％*N代U瓊■濃庫??c<Mt豐丨<Oi/|COtW|*[C(O//)]\UH]斷l(xiāng)COOH][COOtl]-if訂■?：薩KMMMM 三反應(yīng)illc=cB(l-p)斗：市 ；— * (.V) 5!*1耳糠化化4下的肆酯化反嗣”1/c=cB(l-p)斗：市 ；— * (.V) 5!*1(xjJ與t成線性關(guān)茶’即靈合頂建t絹博謂加.可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)可逆平衡線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆線形縮廉動(dòng)力學(xué)中外加酸催化和自催化條件下.縮聚產(chǎn)物的緊合度歸時(shí)間變化關(guān)冢示意團(tuán)？B*自催化A.外加酸B*自催化聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較?。s為4）,小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。-COOff—M -OCOMQCoCd00cCxXt時(shí)（水ccOfn*令羧基的起始濃度為C?t時(shí)刻的濃度為C;分別考慮水不排除和水部分排除（即殘留水分的濃度為nw）兩種情況：

①封PW*累.Hac^MUtSH:W—jq.fFp）代A.MW—jq.fFahim缶網(wǎng)出牢勻反瀚帀發(fā)p和平衙用戲k仃關(guān).字十MT勺 -當(dāng)K們很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽珞』即:-J-~-J-~耐5（|.尹）‘（if袤明：K值|9±,水不排除時(shí)的平俺縮聚動(dòng)力學(xué)與不

可遅外加酸催化的縮聚動(dòng)力學(xué)相同（同為二級(jí)反應(yīng)）

知識(shí)點(diǎn)—小結(jié)自曜化縮聚；尺可逆Jfe應(yīng)休系《?1外加酸催化縮聚hk<diH —1-父聲“”1-父聲“”1-p)-2"】?封閉體累可逆反應(yīng)體采d:部分排岀體系縮聚反應(yīng)大多變可逆SH牛下的詢力學(xué)”更達(dá)到高分子量<世產(chǎn)BW盡可能除盡,工業(yè)上采取眉用扃賣寧的方法.逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法熔融縮聚反應(yīng)體系通常由單體、少量的催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成。反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行(通常聚合溫度比單體和聚合物熔點(diǎn)高 10~25°C),故稱熔融縮聚。這種聚合方法比較簡單仮應(yīng)物濃度高、聚合速率快，產(chǎn)物純度高。只是在反應(yīng)程度為 97%以上的反應(yīng)后期，體系的黏度增加，散熱困難，此時(shí)對(duì)設(shè)備有特殊的要求。因此，聚合反應(yīng)通常分階段在兩臺(tái)不同要求的反應(yīng)釜中進(jìn)行。同時(shí)，由于熔融縮聚反應(yīng)溫度較高 (通常為200~300°C)易發(fā)生復(fù)雜的鏈裂解交換、官能團(tuán)的脫除等副反應(yīng)及逆反應(yīng)。常在惰性氣體 (N2或C02保護(hù)下進(jìn)行，以避免或減少這些副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)平衡常數(shù)大小及所需反應(yīng)程度的高低 ，確定是否用減壓方法來排除副產(chǎn)物小分子。當(dāng)聚合物熔融溫度不超過 300°C時(shí)都可用此法生產(chǎn)，但是，對(duì)于熔融溫度較高的聚合物以及在高溫下易分解的單體 ，不適宜用此法。溶液縮聚在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚 ，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)縮聚物的重要方法，其應(yīng)用規(guī)模僅次于熔融縮聚法。與熔融縮聚法相比 ，溶液縮聚法緩和且平穩(wěn)，有利于熱量交換，避免了局部過熱現(xiàn)象且反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)較少。此外，在聚合反應(yīng)后期不需要高真空。溶液縮聚制得的聚合物溶液或直接作為涂料成膜 ，亦可制成紡絲液體，在這種情況下便可省去縮聚產(chǎn)物的提純過程。溶液縮聚法的主要缺點(diǎn)是由于使用溶劑 ，設(shè)備利用率較低，因而成本較高。此外，還需增加縮聚產(chǎn)物的分離、精制及溶劑回收等工序 ，比熔融縮聚法工藝過程復(fù)雜一些 ，因此，能用熔融縮聚法生產(chǎn)的縮聚物，一般都不采用溶液縮聚法。隨著耐高溫聚合物的發(fā)展 ，此法的重要性將日益增加，聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺等都用此法生產(chǎn)。界面縮聚參加聚合反應(yīng)的兩種單體分別溶于互不相溶的兩個(gè)溶劑中 ，在兩相界面處單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為界面縮聚。界面聚合屬多相體系，常常需要使用高活性單體，速率快，一般為不可逆聚合。聚合速度決定于兩單體在相界面處的擴(kuò)散速率 ，因此常在適當(dāng)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。采用界面縮聚法合成的產(chǎn)品有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等。明確線形縮聚物聚合度的定義：2-2體系縮聚物：a-[A-B]n-b由兩種結(jié)構(gòu)單元(A、B)組成1個(gè)重復(fù)單元(A-B)，結(jié)構(gòu)單元數(shù)是重復(fù)單元數(shù)的2倍。通常以結(jié)構(gòu)單兀來定義。聚合度 ，記作Xn=2DP=2n2體系縮聚物：a-[R]n-b結(jié)構(gòu)單元(R)與重復(fù)單元(R)相同。聚合度，記作DP=Xn=n

反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響 Xn=1/1-p反應(yīng)程度越大，聚合度越大?上式有局限性！即要求兩官能團(tuán)等摩爾（兩單體等摩爾或aRb型單體）平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響聚酯化是可逆反應(yīng)，如果不將副產(chǎn)物及時(shí)排除，正逆反應(yīng)將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應(yīng)程度將受到限制。①反應(yīng)體系封閉：反應(yīng)平衡時(shí)聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，若反應(yīng)體系封閉，因 K=4則:表明所得產(chǎn)物僅僅是三聚體。因此，需在高度減壓的條件下及時(shí)排除副產(chǎn)物水。②反應(yīng)體系部分排水反應(yīng)平衡時(shí)平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量平方根成反比。平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量平方根成反比。思考：是不是所有聚酯化反應(yīng)，都需要高真空排除副產(chǎn)物水呢線形縮聚物聚合度的影響因素X■-—■tA+|?若反應(yīng)體系封閉：h1''JCi.imX■ 1■fT?I■?若反應(yīng)體系部分排水：基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度p和平衡常數(shù)K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴?/p>

基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度p和平衡常數(shù)K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素， 但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是 端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量 (即非等基團(tuán)數(shù))，或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。aAa和bBb反應(yīng)體系,使bBb稍過量兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用基團(tuán)數(shù)比r和過量摩爾分率q表示。工業(yè)上常用q而理論分析時(shí)用r。r=Na/Nb<1；q=(Na-Nb)/2 /Na/2=1-r/r；r=1/q+1.Na,Nbo:體系中官能團(tuán)a.b的起始官能團(tuán)數(shù)aAa和bBb反應(yīng)體系，使bBb稍過量兩單體非等基團(tuán)數(shù)：用基團(tuán)數(shù)比r和過量摩爾分率q表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時(shí)用r.扉邠數(shù) 4 5基團(tuán)數(shù) 8 10*7\\~~K10=OftNa、Nb:Na、Nb:體系中官能團(tuán)a、b的起始官能團(tuán)數(shù)aAa單體為基準(zhǔn),bBb微定量，設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p,a、b基團(tuán)的反應(yīng)數(shù)均為Nap基團(tuán)a的殘留數(shù)為N*Nap,b的殘留數(shù)為Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)(即大分子鏈的端基數(shù))：Na+Nb-2NaP大分子總數(shù)(端基數(shù)的一半)：(Na+Nb-2Nap)/2重復(fù)單元總數(shù)為：Na/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)：(Na+Nb)/2

- B— r2ro雀*20/■>?兩單休完全等當(dāng)■?即21或cpO.測：麗l-r封革甲fti(N*mclJ用匕二加(封革甲fti(N*mclJ用匕二加(%moi)斥竝駅曲^O： 1弘匕嘰?1恥1. loo時(shí)的陽mrp；為"4K業(yè)的J；內(nèi)!；囉合岌為100時(shí)?滾損中的水■(mol)；(J)fiN*=102rNn=UOO.真pm抽時(shí)的紉期合FLfl真練占?jí)羯?呷*聯(lián)(1)5NA-NB-I?IFr? +忑■壽r占?p->?QI 兀引00?Mil-M ■勿]J——*|—BlWK ?4mIQ+Oi b?.s?-LWW，rirJ2 K中ffiHftp 的■航比…％屛>\-n.?-a.wo②aAa和bBb基團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì) Cbr與q的定義：Nc：含官能團(tuán)b的單官能團(tuán)物質(zhì)Q的基團(tuán)數(shù)；2:表示1分子Cb中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量 bBb分子雙官能團(tuán)的作用。過量的bBb只有一個(gè)基團(tuán)b起封端作用，另一基團(tuán)b不起反應(yīng)。通過同樣推導(dǎo)，可得：S)*Rb俸禁抑少■□：/liftr^qttaK:1T一 1*rS)*Rb俸禁抑少■□：/liftr^qttaK:1T一 1*r 1■B■-1?FF.tr*f'+■2(|-jpjij打K舍式rt4?iMHklHHF9.elffl?vRb.施齡立住』】€體形縮聚的定義：多官能度體系（其中--單體官能度f>=3）縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。體形縮聚的特點(diǎn)：反應(yīng)單體之一的官能度 f>2（必要條件）合成一般分為二個(gè)階段:1預(yù)聚物制備2成型固化產(chǎn)物為不溶不熔的體形高分子----熱固性聚合物縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔 ，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度急劇增大 ，迅速轉(zhuǎn)變成，具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化出現(xiàn)凝膠時(shí)，聚合體系中許多溶膠進(jìn)步交聯(lián)成凝膠，進(jìn)而形成不溶不熔的熱固性高分子（Thermoset）。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子 ，也含有不溶性的交聯(lián)高分子能溶解的部分叫做溶膠（Sol）不能溶解的部分叫做凝膠 （Gel）.Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測理論基礎(chǔ)：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)數(shù)均聚合度為無窮大 ，即:Xt啪匕時(shí)的反應(yīng)程度p即為凝膠點(diǎn)pc.Carothers方程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn) P。與平均官能度的關(guān)系。①兩基團(tuán)數(shù)相等平均官能度F:單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)Ni：官能度為f的單體i的分子數(shù)例：2mol甘油，3mol的鄰苯二甲酸酐險(xiǎn)廟世農(nóng)卩.甩曉扭闔的口事知”代為1險(xiǎn)廟世農(nóng)卩.甩曉扭闔的口事知”代為1亍分子韋土個(gè)拠 2Jx.'更-*垃n2..Cdrothers方號(hào)叮奈廣 與pc==f?*FFN「的關(guān)爲(wèi)『褪團(tuán)?體般匸嚴(yán)只足譏.乘軸鶴民J&產(chǎn)生比過強(qiáng)叫--7煖件,（環(huán)圧充細(xì)辭.只需皈—MmEA大于r裡膠優(yōu)過顯才崎圮?生"Carothers法的不足之處Carothers法的不足之處?忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng) ；?凝膠點(diǎn)時(shí)，體系中還有許多溶膠， Xn并非無窮大；?假設(shè)Xn無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。 過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度高。Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用，使Pe的計(jì)算值偏可由平均官能度及反應(yīng)程度求出 X可由平均官能度及反應(yīng)程度求出 Xn。②兩基團(tuán)數(shù)不相等平均官能度f:非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。?A.B二組分體系：Na:單體A的分子數(shù)；Nb：單體B的分子數(shù)。兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類似計(jì)算?Na:單體A的分子數(shù)；Nb：單體B的分子數(shù)。兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類似計(jì)算?A、B、C三組分體系Na、Nb.、Nc:單體A、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fc:單體A.B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團(tuán)，單體B基團(tuán)數(shù)過量，即分子JS爾數(shù)■能團(tuán)摩爾數(shù)亞瞬油酸 1L24.1^Sf 11.5xn丿日油 Afata1.03.0 \1.4丿<4兩二酣 20.7(NAfA+Ncfc)<NBfB瘦基盲uaa數(shù)少子輕e,以建基計(jì)11甲溝盲細(xì)：2(1.2x1+15x2)}.2+15+tO+0.7=I909Carothers法測定體形縮聚的凝膠點(diǎn):?兩■團(tuán)緞咎禱—Q ?—Q ?A.B二蛆分淳系可由h?。河?0肝中岡咋耳農(nóng)出百 n ?兩■團(tuán)戟不相律TIPt號(hào)熔融縮聚：高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都采用熔融縮聚法生產(chǎn)。關(guān)鍵:分子量的提高平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量特點(diǎn)：?配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；?反應(yīng)溫度-般在200-300°C之間，比生成的聚合物熔點(diǎn)高10-20°C速率快,有利于小分子排出；?反應(yīng)時(shí)間長，需在惰性氣氛下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：?產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：?要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；?需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；容易產(chǎn)生副反應(yīng)。熔融聚合工藝一般分為以下三 個(gè)階段：初期階段：反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件:較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù):防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：反應(yīng):低聚物之間的反應(yīng)為主。條件:高溫、高真空。任務(wù):除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng):反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù):及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。溶液縮聚：溶液聚合：將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備 ，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。聚砜、聚苯醚、尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。溶劑的選擇：0對(duì)單體和聚合物的溶解性好；0溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度 ；0有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；r可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。界面縮聚：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中， 再將這兩種溶液倒在一起， 在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)。聚合產(chǎn)物不溶于溶劑 ，在界面析出。特點(diǎn)：TOC\o"1-5"\h\z?總反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制 ；?必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行 ；?聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān) ；?不要求功能基團(tuán)摩爾比等于 1,對(duì)單體的純度要求不十苛刻；?反應(yīng)溫度低，避免因高溫導(dǎo)致的副反應(yīng) ，有利于合成高熔點(diǎn)耐熱聚合物。界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度 ；水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCI與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；堿過量，易使二酰氯水解。要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。因此 ，界面縮聚不適合與活性相對(duì)較低的?；撕痛?。有機(jī)溶劑的選擇對(duì)控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下 ，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相--側(cè)，若有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的溶解性過小 ，會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。固相縮聚：固相縮聚是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。特點(diǎn)：固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低 15-30°C或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。需用惰性氣體(如氮?dú)獾?或?qū)误w和聚合物不具溶解性而對(duì)聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。多數(shù)逐步聚合物屬于雜鏈聚合物分為 ：線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等體形聚合物：2-3、2-4等體形縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等從單體到聚合物制品，多分成兩個(gè)階段進(jìn)行：樹脂合成階段：先聚合成低分子量(3000~5000)線形或支鏈預(yù)聚物，處于可溶可熔可塑化狀^態(tài)。成型階段：預(yù)聚