含鉛系壓電陶瓷的pbo揮發(fā)與抑制

含鉛系壓電陶瓷的pbo揮發(fā)與抑制

1壓電陶瓷器件的制備方法在實(shí)際使用的電壓陶瓷材料中，含鉛系壓陶瓷占主導(dǎo)地位，大部分燒積溫度為1200300。由于cbo在高溫下氧化嚴(yán)重，化學(xué)計(jì)量比變偏差，性能下降，污染環(huán)境。目前，常用的密封干燥法、氣氛法、固粉法和過(guò)量pbo法只是為了保證配合中的化學(xué)計(jì)量比不變，不能從根本上消除pbo的分解。積極有效的方法是實(shí)現(xiàn)壓陶瓷材料的低溫燃燒。如果可以在pbo明顯分解之前燃燒，可以完全解決這個(gè)問(wèn)題。另一方面，為了滿足電路表面安裝技術(shù)（smt）的需要，低壓陶瓷代理正在朝著優(yōu)化、微型化和一體化的方向發(fā)展。研究的重點(diǎn)之一是單元層陶瓷的堆棧結(jié)構(gòu)。目前，有兩種方法可以實(shí)現(xiàn)堆棧結(jié)構(gòu)。一種方法是先壓板，然后將其壓縮成層結(jié)構(gòu)，但這降低了整個(gè)設(shè)備的性能。另一種方法是使用pt和pd等貴金屬作為內(nèi)電極，并多次壓制和精制多個(gè)單元，但成本高。為了降低成本，堆棧結(jié)構(gòu)裝置通常需要采用良好的電導(dǎo)率和低價(jià)格的ag作為內(nèi)電極。由于脾虛和過(guò)度燃燒，燃燒溫度過(guò)高，銀離子擴(kuò)散到陶瓷層，陶瓷材料的絕緣阻力大大降低。因此，低暴露于低溫鉻壓板、低能耗鉻壓板等重要研究方向的壓瓷陶瓷材料的低溫燃燒不僅可以抑制pbo的釋放，保證材料性能，減少污染，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，而且可以廣泛應(yīng)用于純銀電層壓瓷器的壓瓷結(jié)構(gòu)。2對(duì)低溫燃燒陶瓷材料的研究2.1pzt-建立氧合合材料的低溫?zé)Y(jié)工藝壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)始于20世紀(jì)60年代后期,1968年Abrahams等人對(duì)PZT壓電材料添加組元后導(dǎo)致材料燒結(jié)溫度降低、c/a減少做了初步研究.到了20世紀(jì)70年代末,日本的S.Takahashi研究了在PZT中添加PbF2-NaF的低溫?zé)Y(jié)特性,燒結(jié)溫度可降到800℃.20世紀(jì)80年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)進(jìn)行了廣泛的研究.1981年,美國(guó)的D.E.Wittmer在PZT壓電陶瓷材料中摻入V2O5并采用化學(xué)共沉淀法制粉,可使PZT的燒結(jié)溫度從1280℃降到960℃.1986年,Motorola公司的S.Y.Cheng等人對(duì)PZTN(鈮鋯鈦酸鉛)中添加低熔點(diǎn)物L(fēng)i2CO3、Na2CO3、B2O3、Bi2O3進(jìn)行了研究,獲得了較有實(shí)用價(jià)值的低溫?zé)Y(jié)材料配方,并初步從理論上解釋了其低溫?zé)Y(jié)機(jī)理.1985年,清華大學(xué)李龍土等人在PZT二元系中添加B-Bi-Cd低熔玻璃料,研制出960℃低溫?zé)Y(jié)、具有良好性能的材料配方之后,又研究出用CdO、SiO2等添加劑實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的PNN-PZT(鈮鎳-鋯鈦酸鉛)三元系、PMN-PNN-PZT(鈮鎂-鈮鎳-鋯鈦酸鉛)四元系壓電材料,不但燒結(jié)溫度降低了300~400℃,而且壓電性能還有所提高.其中用低溫?zé)Y(jié)PZT二元系壓電陶瓷材料制作的疊層壓電變壓器已投入了實(shí)際應(yīng)用.1992年華南理工大學(xué)熊茂仁等人則對(duì)利用第四組元降溫改性的PZT-BiFeO3-MCX(其中M為Ba2+、Sr2+、Pb2+,X為Nb5+、W6+,C為Cu2+)四元系壓電材料進(jìn)行了研究,獲得了性能優(yōu)良且具有實(shí)用價(jià)值的低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料配方.近年來(lái),我們從配方和工藝上對(duì)改性PZT壓電陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,不僅優(yōu)化了材料配方與工藝,得到高壓電性能的低溫?zé)Y(jié)壓電材料,而且在材料鋯鈦比、取代與摻雜改性、低溫添加劑、制備工藝等諸多因素對(duì)PZT實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的影響上有了新的認(rèn)識(shí).2.2制備plzt致密陶瓷在開(kāi)發(fā)各種低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料配方的同時(shí),也對(duì)通過(guò)改進(jìn)工藝來(lái)降低燒結(jié)溫度進(jìn)行了探索.20世紀(jì)70年代初,國(guó)外學(xué)者初步研究了制粉工藝、燒結(jié)工藝對(duì)壓電陶瓷燒結(jié)特性的影響.1972年L.M.Brown利用sol-gel法制得高純度PLZT超微細(xì)粉末,以此粉末制備的試樣在1050~1170℃、氧氣氛中燒成,可得結(jié)構(gòu)均勻的PLZT透明陶瓷.同年G.H.Haerling對(duì)不同制粉工藝條件下制備的PLZT陶瓷采用熱壓燒結(jié),可在比普通燒結(jié)溫度低150~200℃的溫度下獲得PLZT致密陶瓷.進(jìn)入20世紀(jì)80年代后,壓電陶瓷的制粉工藝得到了進(jìn)一步的發(fā)展.1984年美國(guó)的S.L.Swartz采用兩步合成法,日本的K.Kegawa采用化學(xué)合成法,1986年H.Yamamura等采用多步化學(xué)共沉淀法分別合成的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3可在1000℃左右實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié).1992年T.Yamamoto根據(jù)前面幾種合成法提出了一種部分化學(xué)合成法,用這種制粉工藝合成的PZTN壓電材料在1000℃燒成致密陶瓷,密度高達(dá)8.0g/cm3.2.3用壓陶瓷代替陶瓷的基本方法降低壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度通常都是從添加助熔劑和改善工藝兩方面進(jìn)行的.2.3.1低熔點(diǎn)添加物對(duì)燒結(jié)溫度的影響在基料中加入助熔劑,這里存在三種低溫?zé)Y(jié)方式:第一種方式是通過(guò)形成固溶體來(lái)降低燒結(jié)溫度.離子置換使晶格發(fā)生畸變,增加結(jié)構(gòu)缺陷,降低電疇間的勢(shì)壘,從而有利于離子擴(kuò)散,促進(jìn)燒結(jié).第二種方式是通過(guò)形成液相燒結(jié)來(lái)降低燒結(jié)溫度.液相燒結(jié)中的晶粒重排、強(qiáng)化接觸可提高晶界遷移率,使氣孔充分排出,促進(jìn)晶粒發(fā)育,提高瓷體致密度,達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的.第三種方式是通過(guò)過(guò)渡液相燒結(jié)來(lái)降低燒結(jié)溫度并改善性能.低熔點(diǎn)添加物在燒結(jié)過(guò)程中先形成液相促進(jìn)燒結(jié),而到了燒結(jié)后期又作為最終相回吸入主晶相起摻雜改性作用.低熔點(diǎn)添加物的這種“雙重效應(yīng)”可使燒結(jié)溫度降低250~300℃,且性能也提高了許多.2.3.2燒結(jié)性能的影響表1為不同合成法對(duì)PZTN壓電材料燒結(jié)性能的影響.由表可知,采用化學(xué)合成法制粉能降低燒結(jié)溫度,但降溫幅度有限,燒結(jié)溫度仍高于1000℃.2.3.3pzt壓電陶瓷材料熱壓燒結(jié)可增加陶瓷的燒結(jié)推動(dòng)力,有利于氣孔或空位從晶界擴(kuò)散到陶瓷體外,從而提高瓷體密度,降低燒結(jié)溫度.采用熱壓燒結(jié)的PZT壓電陶瓷材料,燒結(jié)溫度降低了150~200℃,性能也提高許多,具體結(jié)果見(jiàn)表2.2.3.4低熔點(diǎn)生成物存在的原因比較以上國(guó)內(nèi)外對(duì)壓電陶瓷材料低溫?zé)Y(jié)的研究,有以下結(jié)論:(1)形成固溶體來(lái)降低燒結(jié)溫度時(shí),離子置換要在一定的條件下進(jìn)行且產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷有限,故降溫幅度不大,一般在200℃以內(nèi).(2)通過(guò)形成液相降低燒結(jié)溫度效果明顯,但液相生成物一直保留在陶瓷微觀結(jié)構(gòu)中,這種低熔點(diǎn)生成物的存在會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度、介電性能和壓電性能下降.(3)采用化學(xué)合成法制粉時(shí)的燒結(jié)溫度仍高于1000℃.另外由于各種金屬離子在溶液中的化合能力不同,在脫水或煅燒過(guò)程中,可能會(huì)出現(xiàn)化合物分離或生成其他化合物,可見(jiàn)并非所有原料都可通過(guò)化學(xué)合成法制取.(4)熱壓燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生晶粒取向,使其壓電性能具有方向性,瓷體在模具中冷卻產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,影響壓電性能,而且燒結(jié)溫度不能降得太低.(5)利用低熔點(diǎn)添加物的“雙重效應(yīng)”可在大幅度降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高材料的壓電性能,且成本低、工藝簡(jiǎn)單,是目前實(shí)現(xiàn)壓電陶瓷低溫?zé)Y(jié)較為理想的一種方法.3疊層壓電陶瓷器件的生產(chǎn)低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料的研究,開(kāi)始僅以抑制PbO揮發(fā),保證材料性能達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)為目的.發(fā)展到20世紀(jì)90年代以來(lái),除了以上目的之外,使其應(yīng)用于疊層壓電陶瓷器件是其又一目的.特別值得重視的是可用其研制與開(kāi)發(fā)以下幾種具有實(shí)用價(jià)值的典型疊層結(jié)構(gòu)壓電陶瓷器件.3.1壓電陶瓷變壓器壓電陶瓷變壓器作為一種新型一體化固體電子變壓器,與傳統(tǒng)電磁變壓器相比,具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體小量輕、無(wú)鐵損、耐潮濕、無(wú)噪聲、不怕短路等優(yōu)點(diǎn),特別適用于電子器件向集成化、片狀化的方向發(fā)展.單片型壓電陶瓷變壓器目前常采用橫-縱向振動(dòng)模式,升壓比一般為200~300,驅(qū)動(dòng)電壓則高達(dá)幾十伏,這樣就限制了單片型壓電陶瓷變壓器在高技術(shù)產(chǎn)品中的應(yīng)用.若在疊層結(jié)構(gòu)中采用低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料,不但可用銀作內(nèi)電極一次燒成疊層結(jié)構(gòu),降低成本,而且可根據(jù)需要靈活調(diào)整尺寸規(guī)格,以實(shí)現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)電壓和高升壓比.李龍土等人采用低溫?zé)Y(jié)PZT壓電陶瓷材料已成功地制作出交流空載升壓比9000、驅(qū)動(dòng)電壓低于15V的疊層壓電陶瓷變壓器,結(jié)構(gòu)如圖1所示.這種疊層壓電陶瓷變壓器可用于復(fù)印機(jī)高壓電源、雷達(dá)顯示電源、理療高壓電源、農(nóng)業(yè)種子處理高壓電源、靜電吸附電源、電光器件電源、筆記本電腦背景光電源、電火花發(fā)生器等方面.3.2壓電陶瓷降壓變壓器自C.A.Rosen提出以長(zhǎng)度擴(kuò)張振動(dòng)模式來(lái)工作的壓電陶瓷變壓器以來(lái),壓電陶瓷變壓器得到了廣泛研究和應(yīng)用.但是,這種變壓器的輸出內(nèi)阻抗很高,工作頻率至多在200~300kHz,故能量密度不高.為克服這一缺點(diǎn),日本學(xué)者利用壓電陶瓷的二次厚度擴(kuò)張振動(dòng)模式制成一種新型疊層壓電陶瓷降壓變壓器,其工作頻率可達(dá)2MHz,輸出能量高達(dá)4W.其結(jié)構(gòu)如圖2所示,輸入部分只有一層壓電陶瓷,該層陶瓷內(nèi)阻抗高,并沿厚度方向極化;輸出部分為疊層壓電陶瓷,沿厚度方向交替極化,各層在電學(xué)關(guān)系上是并聯(lián),故可獲得較低的內(nèi)阻抗.輸出部分與輸入部分之間用絕緣層隔開(kāi),上下表面各固定一層活性很低的表面層.其降壓比由輸出部分與輸入部分單層厚度之比決定.這種疊層降低變壓器的工作能量密度高、工作頻率高、無(wú)電磁輻射、銅耗小,因而可獲得廣泛應(yīng)用.3.3壓電微位移器疊層結(jié)構(gòu).單次給設(shè)出,在一定工況上可采用疊層結(jié)構(gòu).疊層結(jié)構(gòu).根據(jù)見(jiàn)表1.利用壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)設(shè)計(jì)出的壓電陶瓷微位移器是一種集電子元件和結(jié)構(gòu)元件于一體的固態(tài)器件,具有響應(yīng)快、精度高、輸出力矩大、功耗低、無(wú)需傳動(dòng)裝置等優(yōu)點(diǎn),已應(yīng)用于精密機(jī)械、納米加工、自動(dòng)控制、機(jī)器人等高技術(shù)領(lǐng)域.對(duì)壓電微位移器來(lái)說(shuō),材料一定時(shí),工作電壓越高,位移隨電壓變化的非線性程度越大.為降低工作電壓、增大位移,可采用疊層結(jié)構(gòu).圖3為一種疊層壓電微位移器的結(jié)構(gòu).由于各層在電學(xué)上并聯(lián),在位移和驅(qū)動(dòng)力兩方面串聯(lián)疊加,工作電壓與疊層組成片厚度成正比,組成片越薄,則工作電壓降低幅度越大;壓電微位移器的位移隨層數(shù)增加而增加.近年來(lái),隨著流延法成型及內(nèi)電極印刷等厚膜、獨(dú)石化先進(jìn)工藝的發(fā)展,使疊層壓電陶瓷微位移器的組成片厚度小于0.1mm,工作電壓降到200V以下,有利于器件小型化和大批量生產(chǎn).該類疊層壓電陶瓷微位移器可用于精密光學(xué)干涉儀、變形鏡、生物顯微鏡載物臺(tái)、掃描隧道顯微鏡頂針裝置、沖擊式點(diǎn)陣打印機(jī)頭,作精密位置控制器件.3.4壓電陶瓷濾波器與LC濾波器相比,壓電陶瓷濾波器具有小型、高穩(wěn)定性和無(wú)需調(diào)整等優(yōu)點(diǎn),已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,其研究工作十分活躍.日本學(xué)者利用疊層陶瓷電容器(MLC)制作技術(shù)開(kāi)發(fā)出一種表面貼裝用的疊層壓電陶瓷濾波器(如圖4所示).該疊層壓電陶瓷濾波器利用壓電陶瓷體波,由層疊的壓電陶瓷薄片和輸入輸出電極組構(gòu)成.電極組之間保持一定的距離,輸入輸出電極組分別與兩端疊層內(nèi)電極相連,相鄰陶瓷層沿厚度方向交替極化.當(dāng)在輸入電極組加上電壓,由壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生的厚度擴(kuò)張振動(dòng)傳播到輸出電極組,然后由壓電陶瓷的正壓電效應(yīng)在輸出電極組產(chǎn)生輸出電信號(hào).在大規(guī)模生產(chǎn)中,濾波器的頻率改變可由控制疊層厚度來(lái)實(shí)現(xiàn),而無(wú)須改變瓷料.這種疊層壓電陶瓷濾波器定向傳播程度高、頻率高、雜散輸出小,目前已用于頭戴耳機(jī)、小型VTR、電視攝像機(jī)、軍用無(wú)線電通訊設(shè)備中,作頻率控制和選擇.此外,低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料還可應(yīng)用于疊層壓電陶瓷諧振器、疊層壓電耦合器、疊層壓電超聲馬達(dá)等方面.4新型壓電陶瓷材料在進(jìn)入20世紀(jì)90年代后,壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)研究有了進(jìn)一步的發(fā)展,主要集中