熱燥法制備的熱濕型自收縮軌枕混凝土

熱燥法制備的熱濕型自收縮軌枕混凝土

鋼渣是鋼鐵工業(yè)最重要的固體殘?jiān)Ｆ涮幚砑夹g(shù)主要包括熱卷法、風(fēng)鉻法、彈簧法、顆粒法、熱噴霧法等。1。由于鋼渣中的安定性差、質(zhì)地堅(jiān)硬難破碎等原因,長期以來利用率一直較低［2］。鋼渣熱悶處理技術(shù)是利用液態(tài)鋼渣所含余熱遇冷水熱激,產(chǎn)生不均勻冷縮使得大塊鋼渣粉碎。熱悶鋼渣中粒度小于20mm的顆粒可占60%以上,且鋼渣中游離氧化鈣(f-CaO)和游離氧化鎂(f-MgO)含量小于2%,提高了鋼渣的穩(wěn)定性及其在建材領(lǐng)域的利用率?；炷磷允湛s是指在恒溫絕濕環(huán)境下,由于毛細(xì)孔中自由水不斷被水化的膠凝材料消耗,使內(nèi)部濕度降低,導(dǎo)致宏觀上混凝土體積收縮的現(xiàn)象,混凝土自收縮已成為生產(chǎn)和應(yīng)用高性能混凝土過程中亟待解決的重要問題［3］。Lepage等［4］研究發(fā)現(xiàn),低水膠比的高性能混凝土?xí)S著水化的進(jìn)程產(chǎn)生自干燥,使混凝土早期產(chǎn)生一定的自收縮,而超細(xì)礦物摻合料的摻入使混凝土自收縮有增無減［5］。鐵路軌枕混凝土作為高性能預(yù)應(yīng)力混凝土,由于自收縮值過大,會(huì)產(chǎn)生較大的預(yù)應(yīng)力損失,影響到軌枕的安全性［6］。鄭永超等［7］利用鐵尾礦制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)成為高性能混凝土領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。該混凝土由尾礦、礦渣、熟料和石膏作為膠凝材料,鐵尾礦(0.08~2.5mm)作為混凝土骨料?；炷林写罅渴褂描F尾礦,鐵尾礦占混凝土中的70%,提高了二次資源的利用率。但由于沒有使用粗粒徑骨料,所以鐵尾礦制備的混凝土的自收縮值較大。本文針對這種鐵尾礦軌枕混凝土自收縮過大的問題,以摻入鋼渣微粉的方法來研究其對抑制鐵尾礦軌枕混凝土自收縮,結(jié)合XRD、FT-IR和FE-SEM等測試方法,分析鋼渣對抑制鐵尾礦軌枕混凝土自收縮的作用機(jī)理,對于解決無粗骨料鐵尾混凝土自收縮過大和引起軌枕混凝土預(yù)應(yīng)力損失的難題具有重要意義。1原料和方法的實(shí)驗(yàn)1.1水泥混凝土用鋼渣(1)鋼渣:主要化學(xué)成分列于表1。采用轉(zhuǎn)爐鋼渣,其粒徑為0.15~10mm。其主要礦物相為硅酸二鈣(C2S),硅酸三鈣(C3S),鐵酸二鈣(C2F)和RO相。普通鋼渣從熔融態(tài)緩慢冷卻,因此普通鋼渣中的C2S較多以γ-C2S形式存在,C3S會(huì)分解為C2S和CaO。熱悶法處理是液態(tài)熔融鋼渣所含余熱遇冷水熱激,所以熱悶鋼渣中可以得到較多β-C2S和C3S。因此熱悶鋼渣中活性成分β-C2S和C3S多于普通鋼渣。這種鋼渣可以被作為高活性的礦物摻合料使用在建筑工程水泥混凝土中;(2)鐵尾礦:化學(xué)成分列于表1。尾礦中SiO2的含量達(dá)到72.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),屬高硅型鐵尾礦。質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%左右的尾礦的粒徑介于0.074~0.16mm,粒徑大于0.63mm的顆粒小于1%,10.4%左右的尾礦粒徑小于0.043mm;(3)礦渣:化學(xué)成分列于表1。采用水淬高爐礦渣,其粒徑為0.1~5mm;(4)脫硫石膏和水泥熟料的主要化學(xué)成分列于表1;(5)外加劑:聚羧酸型高效減水劑(PC)。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1組膠凝材料的制備實(shí)驗(yàn)主要采用以下兩種方案對原材料進(jìn)行預(yù)處理,制備出相應(yīng)的膠凝材料。將鐵尾礦、礦渣、水泥熟料、脫硫石膏按20∶13∶13∶4的比例進(jìn)行梯級混磨。物料粉磨采用實(shí)驗(yàn)室SMΦ500×500型5kg小型球磨機(jī)。首先將鐵尾礦進(jìn)行第一階段的粉磨,得到的混合料,將磨后的混合料(比表面積345m2/kg)再與原狀礦渣按原始比例混磨,而后將得到的第二階段混合料(比表面積540m2/kg)再與原狀水泥熟料、石膏按原始比例進(jìn)行第三階段的混磨,得到比表面積650m2/kg的混合料,得到鐵路軌枕混凝土所用的Ⅰ組膠凝材料。將粉磨后比表面積為625m2/kg鋼渣微粉,與混合料(比表面積650m2/kg)按1∶4混合,得到鐵路軌枕混凝土所用的Ⅱ組膠凝材料。即Ⅰ組為未摻入鋼渣微粉的膠凝材料,Ⅱ組為摻入鋼渣微粉的膠凝材料。將作為骨料的原始粒級鐵尾礦分別與將膠凝材料Ⅰ、Ⅱ按1∶1比例進(jìn)行混合均勻,按水膠比為0.23進(jìn)行試驗(yàn),并加入膠凝材料總量0.4%的減水劑。待混凝土漿料充分?jǐn)嚢韬笞⑷?00mm×100mm×100mm模具,用于強(qiáng)度測試。同時(shí)制備100mm×100mm×515mm的棱柱體試件,用于混凝土自收縮的測定。試件兩端預(yù)埋銅質(zhì)測頭。養(yǎng)護(hù)制度:與鐵路軌枕混凝土生產(chǎn)同條件養(yǎng)護(hù),試件澆注完成后靜停4h,而后在3h內(nèi)升溫至55℃(不大于15℃/h的升溫速率),將試件在(55±2)℃下恒溫3h,然后將溫度降至室溫(不大于15℃/h的降溫速率)。蒸養(yǎng)結(jié)束后脫模,而后在標(biāo)養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù),分別測試12h(脫模時(shí)間)和不同齡期混凝土的力學(xué)性能(3d、7d和28d)及自收縮值。1.2.2混凝土自收縮性能在規(guī)定的12h、3d、7d和28d齡期,按照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試力學(xué)性能,按照GBT50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》測試自收縮值。為避免摻入骨料后對顯微分析的干擾,微觀測試分析采用膠凝材料制備凈漿試樣。采用RigakuD/MAX-RC12KW型轉(zhuǎn)靶旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,用NEXUS70型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR),采用蔡司SUPRATM55場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1鋼渣微粉對混凝土自收縮和自收縮的影響是否摻入鋼渣微粉對鐵路軌枕混凝土不同齡期的力學(xué)性能影響如圖1所示。從圖1中可以看出,未摻鋼渣微粉(Ⅰ組)和摻鋼渣微粉(Ⅱ組)的混凝土脫模時(shí)(12h)抗壓強(qiáng)度分別為51.94和48.6MPa,均大于45MPa;同時(shí)28d抗壓強(qiáng)度分別為89.1和81.2MPa,均大于60MPa,滿足鐵路軌枕混凝土對C60混凝土的強(qiáng)度要求。Ⅱ組混凝土的強(qiáng)度略低于同齡期Ⅰ組混凝土的強(qiáng)度,是因?yàn)榧尤脘撛性缙谒^快的C3S的礦物含量較少,而水化較慢的C2S的礦物較多,隨著鋼渣微粉的摻入引起混凝土早期水化速度減緩,從而混凝土早期(12h和3d)的抗壓強(qiáng)度較低［8-9］。而隨著鋼渣微粉的摻入混合料中水泥熟料的摻量相應(yīng)減少,生成的C-S-H凝膠的量減少,從而摻入鋼渣微粉的混凝土的28d強(qiáng)度略低于同齡期未摻鋼渣微粉的混凝土強(qiáng)度［9］。同時(shí)圖1中從7d到28d的I、Ⅱ組混凝土強(qiáng)度分別增長13.5MPa和16.7MPa,說明鋼渣微粉的摻入有利于混凝土后期強(qiáng)度的增長?；炷磷允湛s是反映鐵路軌枕混凝土體積穩(wěn)定性的重要指標(biāo),本文針對兩組不同膠凝材料的混凝土進(jìn)行了自收縮的試驗(yàn)研究,不同齡期是否摻入鋼渣微粉對鐵路軌枕混凝土的自收縮變化關(guān)系如圖2所示。從圖2中可以看出,隨著齡期的增長,可以明顯看出的摻入鋼渣微粉后的Ⅱ組混凝土自收縮曲線的斜率降低,整條曲線過渡平緩,而未摻入鋼渣微粉的Ⅰ組混凝土的自收縮曲線從12h開始斜率上升較快,而Ⅱ組混凝土試件在成型后每個(gè)齡期的自收縮值都低于普通水泥軌枕混凝土的收縮值。說明鋼渣微粉的摻入對抑制軌枕混凝土的自收縮有非常明顯的效果。隨著齡期的增長,Ⅰ組混凝土12h時(shí)收縮值為193×10－6,28d齡期的收縮值為593×10－6,自收縮的增長速度明顯降低。Ⅱ組混凝土中12h時(shí)收縮值為112×10－6,到28d齡期時(shí),收縮值為230×10－6,僅為Ⅰ組混凝土28d收縮值的38.79%,說明摻入鋼渣微粉可有效降低軌枕混凝土的自收縮。分析其原因主要有兩點(diǎn):一是由于膠凝材料中摻入了鋼渣微粉,水泥熟料的實(shí)際用量相應(yīng)減少;二是膠凝材料中未參加反應(yīng)的鋼渣可能起到了微集料的作用,從而表現(xiàn)為摻入了鋼渣微粉后的混凝土收縮值減?。?0］。2.2c-s-h凝膠圖3是摻入鋼渣微粉的膠凝材料制備的凈漿試塊在養(yǎng)護(hù)12h、3d、7d、28d后的XRD圖譜,其主要礦物相為石英、AFt、Ca(OH)2、C2S和RO相。石英為鐵尾礦的礦物組分,RO相為鋼渣的礦物組分,不參與水化反應(yīng)。AFt的衍射峰在澆注后12h時(shí)開始出現(xiàn),并隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長,強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。說明在初期水化反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行,水泥熟料中的C3A和C4AF與石膏發(fā)生水化反應(yīng)生成AFt。同時(shí),鋼渣中的f-CaO水化生成Ca(OH)2。早期產(chǎn)生的Ca(OH)2結(jié)晶度較低,晶粒微小,Ca(OH)2會(huì)較快和體系中超細(xì)的鋼渣粉、礦渣粉、尾礦顆粒發(fā)生反應(yīng)［3］,而大部分被消耗掉,但隨著齡期的延長體系中可供反應(yīng)的超細(xì)礦渣顆粒和納米尾礦顆粒中的活性SiO2減少,而Ca(OH)2的生成速度大于被消耗的速度,導(dǎo)致了Ca(OH)2的累積。隨著水化齡期的延長,Ca(OH)2結(jié)晶度提高、粒徑長大,衍射能力增強(qiáng),引起體積膨脹［11］。從而導(dǎo)致28d時(shí)Ca(OH)2的衍射峰增強(qiáng)。水化初期,經(jīng)機(jī)械力活化后鋼渣微粉和水泥熟料中C2S和C3S生成水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C-S-H凝膠。由于C3S的水化速率比C2S快,在水化早期反應(yīng)完全,XRD圖譜中沒有其衍射峰出現(xiàn)。而C2S在12h和3d的XRD圖譜中衍射峰清晰可見。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,C2S的衍射峰逐漸減弱。圖中在25~35°出現(xiàn)寬泛的“凸包”背景,說明膠凝硬化體中有低結(jié)晶度或無定形C-S-H凝膠等物質(zhì)存在。本體系中C-S-H凝膠的生成主要有殘余C2S、C3S的繼續(xù)水化和活性硅鋁質(zhì)原料的二次火山灰活性反應(yīng)兩個(gè)主要途徑。結(jié)合圖1可知,摻入鋼渣微粉混凝土的抗壓強(qiáng)度從12h到28d增長了40%,因此可以認(rèn)為,從12h到28d的持續(xù)養(yǎng)護(hù)過程中有大量新的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠生成。圖4為摻入鋼渣微粉的凈漿試塊在12h、3d、7d和28d的FT-IR對比圖,可見不同齡期的試樣的圖譜比較相似,基本呈現(xiàn)出相同的特征吸收譜帶,各吸收峰均向小波數(shù)方向移動(dòng)。圖中波數(shù)為459cm－1處的吸收峰歸屬于Si-O鍵的彎曲振動(dòng),795cm－1左右為石英的振動(dòng)吸收峰。波數(shù)在990cm－1的吸收峰是由[SiO4]結(jié)構(gòu)中Si-O不對稱振動(dòng)引起的,此處為C-S-H的特征峰。波數(shù)為1427cm－1處吸收譜帶為CO32－的非對稱伸縮振動(dòng)譜帶,這可能由于試樣在制備的過程中發(fā)生碳化的原因。波數(shù)為1645cm－1處的吸收譜帶歸屬于水中O-H鍵的彎曲振動(dòng)。波數(shù)為3425cm－1左右的譜帶是水化產(chǎn)物C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)帶,說明隨著齡期的增長不斷有C-S-H凝膠生成。由從圖中可以看出,反映O-H鍵的伸縮振動(dòng)的3635cm－1吸收峰并不明顯,這是由于鈣礬石和C-S-H凝膠中的羥基都不是典型的羥基,它們和結(jié)晶水中的氫鍵及分子鍵沒有截然界限,因此會(huì)被3425cm－1處的結(jié)晶水峰所掩蓋。然而由于AFt中的水大部分是結(jié)晶水,在3425cm－1處與C-S-H的結(jié)構(gòu)水發(fā)生了吸收峰的重疊,呈較強(qiáng)的吸收峰。1090cm－1處的強(qiáng)吸收帶屬于S-O鍵的不對稱伸縮振動(dòng),其振動(dòng)峰隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長而增強(qiáng)并尖銳化,養(yǎng)護(hù)12h的試樣1090cm－1處已有明顯的吸收峰,說明水化12h已有AFt生成,水化3d后AFt的形成已有相當(dāng)數(shù)量,可見AFt的形成速度相當(dāng)快,這與圖3的XRD分析結(jié)果一致。圖5是摻入鋼渣微粉的凈漿試塊在12h、3d、7d和28d的FE-SEM照片。由圖5(a)可以看,膠凝材料水化12h時(shí)凈漿硬化體的微觀形貌,試塊經(jīng)過蒸養(yǎng)后主要水化產(chǎn)物為大量低結(jié)晶度或無定形C-S-H凝膠以及少量纖維狀水化產(chǎn)物AFt,說明12h的試樣已經(jīng)發(fā)生了一定程度的水化反應(yīng)。水泥熟料及礦渣、鋼渣中的鈣離子和鋁酸根離子在堿性溶液中和石膏反應(yīng)生成的AFt,有利于膠凝硬化體獲得更高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,且AFt自身的膨脹性能可以抑制部分混凝土的自收縮［12-13］。由圖5(b)可以看出,經(jīng)過3d水化漿體中生成了大量的C-S-H凝膠和相互搭接的針狀的AFt,C-S-H凝膠和AFt一起構(gòu)成形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于試塊獲得一定的早期強(qiáng)度。與圖5(a)相比,凝膠體系密實(shí)度有顯著提高,C-S-H凝膠體系的密實(shí)度提高,使未參加反應(yīng)較大顆粒鋼渣和尾礦表面部分被水化產(chǎn)物包裹,而鋼渣中f-CaO、f-MgO緩慢水化后生成Ca(OH)2、Mg(OH)2產(chǎn)生與熟料在水化過程的收縮特性相對應(yīng)的體積膨脹［14］。在齡期為7d硬化漿體圖5(c)中可以看出,大量結(jié)晶形態(tài)較好針狀A(yù)Ft晶體進(jìn)一步增加,相互交錯(cuò),穿插在C-S-H凝膠之間,大顆粒間的空隙減少,試樣的密實(shí)度進(jìn)一步提高,齡期為28d硬化漿體圖5(d)中,AFt晶體已經(jīng)完全被凝膠包裹膠結(jié)起來,隨著水化產(chǎn)物的大量產(chǎn)生,在水化過程中C-S-H凝膠相不斷生成,并且填入空隙,使得大的空隙減少,漿體結(jié)構(gòu)變得更加致密。較大顆粒的鋼渣也幾乎被包裹在水化產(chǎn)物中,膠結(jié)成整體,從而提高了硬化漿體試樣的力學(xué)性能。2.3礦渣檢測c-s-h凝膠的過程從以上試驗(yàn)和顯微分析結(jié)果可以看出,水泥熟料體系中摻入總量79%的鋼渣、尾礦、礦渣、脫硫石膏等固體廢棄物的微粉,制成的膠凝材料具有高活性和低收縮的特點(diǎn),其中超細(xì)粒級和在混凝土中高度分散的鋼渣微粉具有持續(xù)膨脹補(bǔ)償收縮和持續(xù)提高混凝土強(qiáng)度的雙重功能。在混凝土硬化的中后期,體系中AFt和C-S-H凝膠的協(xié)同生成對抑制軌枕混凝土中后期自收縮和促進(jìn)強(qiáng)度不斷增長也具有重要作用。無粗骨料鐵尾混凝土的膠凝體系中有大量的超細(xì)礦渣顆粒。礦渣是由大量硅氧四面體與鋁氧四面體連接的玻璃體,硅氧四面體與鋁氧四面體無序排列,Ca2+和Mg2+等陽離子無序分布在硅氧四面體與鋁氧四面體周圍平衡電荷。在混凝土漿體堿性溶液的作用下,礦渣玻璃體表面的陽離子率先溶解進(jìn)入溶液,剩下的硅氧四面體與鋁氧四面體電荷不平衡加劇,導(dǎo)致鋁氧四面體的鋁氧鍵斷裂,以偏鋁酸根的形式從玻璃體表面溶出,并傾向于形成玻璃體表面與溶液之間的溶解平衡。當(dāng)有石膏存在時(shí),會(huì)發(fā)生如式(1)所示的反應(yīng):隨著AFt的不斷形成,礦渣玻璃體表面與溶液之間偏鋁酸根的溶解平衡被不斷打破,促進(jìn)鋁氧四面體不斷從礦渣玻璃體表面遷移出來。鋁氧四面體從礦渣玻璃體表面的遷出,破壞了硅氧四面體與鋁氧四面體的連接,使礦渣玻璃體表面的硅(鋁)氧四面體聚合度快速下降,殘余硅氧四面體和鋁氧四面體的活性大幅度提