雙真空灌注碳納米管玻璃層板性能研究

雙真空灌注碳納米管玻璃層板性能研究

高性能碳納米管（cnt）與樹脂基材料制備的關(guān)鍵之一是，在形成過(guò)程中，確保cnt具有良好的分散和方向，并盡可能改善樹脂和界面。因此，形成工藝的控制非常重要。真空輔助樹脂灌注工藝(VacuumAssistedResinInfusionMolding,VARIM),又稱真空樹脂導(dǎo)入工藝(VRIP),是一種低成本復(fù)合材料成型技術(shù),它是在真空作用下排除纖維預(yù)成形體中的氣體,并實(shí)現(xiàn)樹脂充模和對(duì)纖維的浸漬,固化得到的制件具有質(zhì)量穩(wěn)定性好、生產(chǎn)效率高、性能優(yōu)異等特點(diǎn),尤其適用于船體、風(fēng)電葉片等大型產(chǎn)品的制造。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能,近年來(lái)CNT-纖維/樹脂作為新型的真空灌注工藝用材料體系受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注,CNT在工藝中的分散、取向以及其對(duì)增強(qiáng)效果的影響等問題成為其中的重點(diǎn)。FanZH等人的研究表明,用含有CNT的樹脂真空灌注成型纖維織物復(fù)合材料,可明顯提高其層間剪切強(qiáng)度。同時(shí)作者發(fā)現(xiàn),當(dāng)CNT在環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí),可以使用真空灌注工藝制備CNT-玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料;若CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%,由于纖維層的過(guò)濾作用且沿厚度方向滲透率較低,CNT容易聚集在織物表層,大大減弱了對(duì)復(fù)合材料層間的增強(qiáng)效果,甚至可能出現(xiàn)CNT大量團(tuán)聚而導(dǎo)致層板力學(xué)性能降低的情況。SadeghianR等人也發(fā)現(xiàn),當(dāng)CNT含量過(guò)高或高滲透介質(zhì)使用不合理時(shí),在織物厚度和面內(nèi)方向會(huì)發(fā)生明顯的CNT過(guò)濾現(xiàn)象。為此,FanZH等人采用雙真空灌注工藝(DVARIM)實(shí)現(xiàn)無(wú)正壓條件下的樹脂滲透,減弱了真空壓對(duì)纖維的壓實(shí)作用,以提高織物的滲透性,使得較高CNT含量下CNT在層間依然分布均勻,進(jìn)一步提高了層間剪切性能。ChandrasekaranVCS等人同樣采用DVARIM制備了CNT-玻纖/復(fù)合材料層板,而層板性能并沒有提高。由此可見,VARIM下CNT的增強(qiáng)機(jī)制及工藝控制方法尚需深入研究。本文作者針對(duì)多壁碳納米管-玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂體系,采用傳統(tǒng)的VARIM和DVARIM制備復(fù)合材料層板,研究了成型質(zhì)量的差異,并通過(guò)澆注體性能、層板彎曲性能、層間剪切性能以及層板斷口形貌等測(cè)試,分析了工藝方法對(duì)CNT分布及CNT增強(qiáng)作用的影響,研究結(jié)果對(duì)CNT復(fù)合材料真空灌注工藝的優(yōu)化和新型灌注工藝的發(fā)展具有重要參考價(jià)值。1實(shí)驗(yàn)1.1單層厚度0.90mm,原材料:玻璃纖維單向織物,面密度1200g/m2,單層厚度0.82mm(圖1(a)所示),玻璃纖維多軸向織物,面密度1370g/m2,單層厚度0.90mm(圖1(b)所示),市售;雙酚A型環(huán)氧樹脂,無(wú)錫樹脂廠;改性多元胺固化劑,自制;多壁碳納米管,表面經(jīng)酸化處理,拜耳材料科技有限公司。設(shè)備:力學(xué)試驗(yàn)機(jī),Instron公司;掃描電子顯微鏡,CamScan公司;光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡,Olympus公司;流變儀,BohlinInstrument公司;差示掃描量熱儀,MettlerToledo公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1dvrim封裝及簡(jiǎn)介將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的CNT加入環(huán)氧樹脂后超聲波振蕩6h,加入固化劑用于制備澆注體和復(fù)合材料層板,固化制度均為70℃、6h。分別采用VARIM和DVARIM制備200mm×200mm的四層單向鋪疊玻璃纖維織物復(fù)合材料。固化層板的纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在70%~72%之間。成型前,樹脂體系的黏度采用旋轉(zhuǎn)流變儀平板法測(cè)試。VARIM的封裝如圖2(a)所示。檢查完真空袋的氣密性后保持真空5min(真空度≥98kPa)以預(yù)壓實(shí)纖維。室溫下將樹脂從進(jìn)膠口灌入纖維,樹脂沿高滲透層流動(dòng),從纖維的上表面向下表面浸潤(rùn)。灌注時(shí)間約為10min,同時(shí)保持真空泵開啟。灌注完畢關(guān)閉真空閥,保持真空袋內(nèi)真空壓(真空度≥98kPa),將模具放入烘箱加熱固化。按圖2(a)所示的VARIM封裝完畢后,在真空袋外側(cè)加上一個(gè)封閉剛性外殼(外殼接有管路,可以與真空泵相連抽取殼內(nèi)的氣體),實(shí)現(xiàn)DVARIM。該工藝依靠?jī)蓪诱婵盏钠胶?減弱真空壓對(duì)纖維的壓實(shí),增加纖維之間距離,增強(qiáng)樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)。DVARIM操作過(guò)程如圖3所示。DVARIM操作的主要步驟如下:(1)按圖3(a)封裝好真空袋以及真空袋外的剛性封閉外殼。(2)抽取真空袋內(nèi)的氣體(真空度=98kPa),將環(huán)氧樹脂灌注進(jìn)纖維織物內(nèi),樹脂流動(dòng)路徑與圖2(b)相同。(3)真空袋內(nèi)樹脂浸潤(rùn)玻璃纖維織物5min后,關(guān)閉進(jìn)膠口和抽氣口真空閥,開啟封閉剛性外殼的真空閥(如圖3(b)所示),保持封閉剛性外殼內(nèi)真空度略高于真空袋真空度(真空度≥99kPa),使纖維在兩層真空的作用下間距增加,提高樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)。(4)保持第二層剛性封閉外殼內(nèi)的真空5min后卸去剛性封閉外殼,開啟真空袋的真空閥抽取真空(如圖3(c)所示),直至真空度≥98kPa,關(guān)閉真空閥,將模具放入烘箱加熱固化。1.2.2澆注體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度dsc測(cè)試澆注體彎曲性能測(cè)試按照ISO178,澆注體壓縮性能測(cè)試按照GB/T1041—92。澆注體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DSC升溫掃描法測(cè)試,掃描速率為10℃/min。層板彎曲性能的測(cè)試按照GB/T1449—2005。層間剪切性能測(cè)試按照GB3357—82。1.2.3纖維缺陷性測(cè)試從層板上取樣,對(duì)垂直于纖維的橫截面進(jìn)行打磨、拋光,在光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡下觀測(cè)層板內(nèi)部纖維分布及缺陷狀況。取彎曲測(cè)試后的試樣觀察斷面處纖維/樹脂的界面粘結(jié)情況,試樣噴金處理后置于20kV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察。2結(jié)果與討論2.1層板成型性的影響兩種灌注工藝下,樹脂對(duì)纖維的浸漬狀態(tài)不同,層板內(nèi)的缺陷可能會(huì)有所不同。層板橫截面的金相照片如圖5所示。圖5(d)~5(f)表明:無(wú)論樹脂中是否含有CNT,采用VARIM和DVARIM,單向織物層板內(nèi)部均無(wú)明顯缺陷,束內(nèi)纖維分布均勻,束間有一定的富樹脂層。從圖5(e)~5(g)可以看出:使用VARIM,無(wú)論樹脂中是否含有CNT,多軸向織物層板缺陷都比較多,在纖維束內(nèi)和束間都有大量的孔隙。使用DVARIM,層板束內(nèi)缺陷明顯減少,而纖維束間仍然有較大的孔隙缺陷存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在30℃下不含CNT和含CNT的樹脂黏度分別為0.44Pa·s和0.48Pa·s,即0.05%的CNT并沒有對(duì)樹脂流變性產(chǎn)生明顯影響;此外,兩種情況下樹脂表面張力也均在25mN/m左右?？梢钥闯?相同的工藝條件下,0.05%的CNT對(duì)樹脂流動(dòng)沒有產(chǎn)生明顯影響,所以層板的成型質(zhì)量也相似。DVARIM減弱了纖維鋪層的壓實(shí)力,增加了纖維的間距,改變了毛細(xì)浸潤(rùn)作用和纖維的滲透性,這會(huì)使束間和束內(nèi)流動(dòng)之間的差異產(chǎn)生變化,從而影響了缺陷的形成,這種作用的影響程度與織物結(jié)構(gòu)有關(guān),這可能是造成灌注工藝對(duì)兩種織物復(fù)合材料影響不同的原因所在。2.2雙真空灌注層板的性能灌注工藝對(duì)層板成型質(zhì)量和CNT分布的影響都可能引起層板性能的變化,為了考察這種影響程度,測(cè)試了不同工藝成型層板的彎曲性能與層間剪切性能,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?相比VARIM,DVARIM成型的CNT層板在彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度上都有提高,但兩種織物復(fù)合材料的提高程度有一定差異。對(duì)單向織物而言,含CNT樹脂普通灌注的層板較純樹脂普通灌注層板彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度分別降低了5.25%、1.50%、6.12%,而使用雙真空灌注的層板彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度分別提高0.22%、8.63%、6.46%;對(duì)多軸向織物而言,含CNT樹脂普通灌注的層板較純樹脂普通灌注的層板彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度分別提高了25.84%、20.11%、4.32%,而使用雙真空灌注的層板彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度分別提高31.10%、23.18%、11.77%。綜合以上結(jié)果可知:對(duì)于單向織物,不同工藝成型層板中的缺陷都很少(如圖5(a)~5(c)所示),且纖維含量和纖維分布狀況相同,所以層板性能的變化可以歸因于工藝對(duì)CNT的分布和取向的影響。使用雙真空灌注的層板性能提高,說(shuō)明這種工藝能提高CNT對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。對(duì)于多軸向織物,DVARIM制備的層板性能提高更加明顯,這與DVARIM有利于消除層板缺陷有關(guān)(如圖5(d)~5(f)所示)。此外,真空灌注情況下,加CNT與不加CNT層板缺陷狀況相近,但加CNT層板性能要明顯高于不加CNT層板,說(shuō)明CNT對(duì)多軸向織物復(fù)合材料也有一定的增強(qiáng)作用。2.3聚合物層板的性能測(cè)試不含CNT的樹脂和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的樹脂澆注體性能結(jié)果如表1所示。不含CNT的環(huán)氧樹脂和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的環(huán)氧樹脂斷裂形貌如圖7所示。從表1可以得知:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的CNT提高了樹脂的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),但提高程度不明顯(小于5%)。從圖7可以看出:不含CNT的樹脂表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂,表1不含CNT樹脂和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的樹脂性能對(duì)比斷裂形貌為河流狀;加入CNT后樹脂的斷裂形貌表現(xiàn)出韌性斷裂,存在韌窩,說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的CNT對(duì)環(huán)氧樹脂的斷裂方式產(chǎn)生明顯影響。CNT對(duì)樹脂的增強(qiáng)效果不明顯,但是從2.2中可以看出CNT對(duì)復(fù)合材料彎曲及層間剪切性能的增強(qiáng)效果十分明顯,這可能與CNT對(duì)纖維/樹脂的界面影響有關(guān)。為此對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行分析,如圖8所示。圖8(a)~8(b)中纖維比較光滑,少量樹脂粘附在上面;雙真空灌注條件下,纖維/樹脂界面粘結(jié)較強(qiáng),表現(xiàn)在圖8(c)中纖維表面粘附有大量樹脂。從圖8(d)~8(f)中可也得到相似的結(jié)果。本文中采用的CNT經(jīng)過(guò)酸化處理,表面有羧基,因此能夠與樹脂和纖維形成化學(xué)鍵合,為界面的改善提供了可能。由于CNT添加量很少且對(duì)樹脂本身的性能提高不明顯,因此可以認(rèn)為加入CNT引起的復(fù)合材料彎曲性能和層間剪切性能增加,其主要原因是CNT增強(qiáng)了樹脂與玻璃纖維之間的界面。DVARIM下樹脂能更好浸潤(rùn)纖維束內(nèi),CNT能更好地分布于纖維束內(nèi),保證了CNT的增強(qiáng)效果,故所得層板性能更高,這與Fan等人認(rèn)為CNT在層間厚度方向取向引起的增強(qiáng)效應(yīng)不同。對(duì)比單向織物和多軸向織物,采用DVARIM時(shí),多軸向織物層板性能的提高幅度較小,這可能是因?yàn)槎噍S向織物的束內(nèi)間距小且編織較為緊密(見圖1(b)),不同真空灌注工藝下束內(nèi)間距變化不明顯,導(dǎo)致對(duì)CNT的分布和纖維/樹脂界面增強(qiáng)程度影響較小;單向織物編織相對(duì)松散(見圖1),灌注工藝能明顯改變束內(nèi)間距,因此不同真空灌注工藝下CNT的分布存在差異,進(jìn)而影響了層板的性能。由此可見,灌注工藝對(duì)CNT復(fù)合材料的影響與纖維織物結(jié)構(gòu)有密切關(guān)聯(lián)。3