淀粉聚乳酸復合材料的制備與性能研究

淀粉聚乳酸復合材料的制備與性能研究

1淀粉改性pla/淀粉復合材料可降解粉末酸可綜合去除劑結合了聚乳液的優(yōu)良性能和低產量成本。它不僅可以部分替代傳統(tǒng)的石油基塑料，還可以擴大淀粉對非食品的興趣。這是一種前景良好的新型可降解塑料。但PLA存在親水性差、脆性大、熱變形溫度低、耐沖擊性差和降解周期難以控制等缺點［１］。特別由于價格昂貴大大限制了PLA的應用,為了解決價格問題,很多學者將其與淀粉共混。淀粉和聚乳酸進行共混還可以在保證體系具有環(huán)境友好性的同時,利用PLA的高強度和疏水性提高淀粉基塑料在力學性能、耐水性能等方面的不足。但是,直接將淀粉和PLA共混,因兩者是熱力學不相容體系,且PLA屬于硬而脆的材料,而淀粉為剛性的顆粒結構,因此淀粉在PLA中的分散性差,二者之間的界面結合力很差［２］,制品脆性大且對濕度敏感,促使人們對PLA/淀粉的改性進行深入的研究。為了改變淀粉的剛性顆粒結構,通常需加入可與淀粉分子形成氫鍵的小分子增塑劑,對淀粉分子結構進行徹底改性,破壞淀粉中的氫鍵,降低淀粉分子間作用力［３］,從而使淀粉能夠較好地分散在PLA中,提高兩者的界面結合力。同時,增塑劑能夠在一定程度上提高淀粉與非極性聚合物的界面結合力,改善兩者的相容性［４］。甘油的加入還可以改善聚乳酸和淀粉共混體系脆性大的問題,提高復合材料的韌性［５］。本文采用甘油作為增塑劑對淀粉進行塑化改性,提高淀粉/PLA復合材料的相容性和改善柔順性。淀粉、甘油和聚乳酸采用一步法擠出,淀粉的增塑處理及淀粉/聚乳酸的共混同時進行,工藝簡單且混合效果好。研究了甘油用量對淀粉/聚乳酸復合材料熔融指數、相容性、機械性能、吸水率以及流變性能的影響,為淀粉/聚乳酸復合材料的制備及應用提供一定的理論依據和實踐意義。2實驗2.1實驗儀器和設備玉米淀粉,工業(yè)級,長春大成玉米有限公司;甘油,分析純,天津市光復科技發(fā)展有限公司;蒸餾水,哈爾濱文景蒸餾水廠;同向雙螺桿擠出機,SHJ-20型,長徑比40∶1,南京杰恩特機電有限公司。單螺桿擠出機,SJ-20×25,長徑比25∶1,哈爾濱特種塑料制品有限公司;真空干燥箱,DZG-6050型,上海森信實驗儀器有限公司;分析天平,AV214C型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。2.2試樣制備試驗稱取90g玉米淀粉(干基)和210g聚乳酸樹脂,分別加入玉米淀粉和聚乳酸總質量6%,9%,12%,15%和18%的甘油,混合均勻,密封在塑料袋中放置18h。先用雙螺桿擠出機造料,擠出溫度分別為Ⅰ區(qū)135℃、Ⅱ區(qū)150℃、Ⅲ區(qū)170℃、Ⅳ區(qū)170℃和Ⅴ區(qū)135℃(從進料口至出口),再用單螺桿擠出機擠出成型,得到寬10mm,厚2mm的條狀試樣。擠出溫度為Ⅰ區(qū)150℃、Ⅱ區(qū)165℃、Ⅲ區(qū)170℃和Ⅳ區(qū)130℃(從進料口至出口)。2.3復合材料的制備熔融指數(MI)依照國家標準GB3682-2000進行測試,在170℃、2.16kg的條件下,使用RLS400型熔體流動指數儀進行測定;XRD測試設備為日本理學D/max220型X射線衍射儀,測試條件為電壓40kV,電流30mA,起始角度為5°,終止角度為40°,采用步寬0.02°逐步掃描。采用FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡測試,將樣品在液氮中脆斷,斷面噴金后進行測試;抗拉性能和彎曲性能分別按照國家標準GB/T1040-92和GB/T9341-2000進行測試;吸水率按GB1034-98要求測試;采用AR2000ex型旋轉流變儀,根據ASTMD4440-08測試復合材料的儲能模量和復數粘度,測試溫度為170℃,采用25mm平行板夾具,板間距為2mm。應變掃描頻率固定為62.8rad/s,溫度170℃,幅度0.001%~100%;頻率掃描溫度為170℃,應變幅度控制在0.1%,頻率掃描范圍為0.1~628rad/s。3結果與討論3.1淀粉/聚乳酸復合材料的熔體流動性能淀粉/聚乳酸復合材料采用熔融擠出法制備,是在熔體流動狀態(tài)下進行的,要求所加工的物料有一定的流動性。如果流動性較小,不利于充模,造成擠出困難;但流動性過大又不能形成足夠的擠出壓力,也不利于物料在擠出模口時的制品定型,而且還會造成制品的強度缺陷［６］。淀粉分子鏈中含有大量的羥基,其表面呈現較強的極性,與非極性的聚乳酸復合而成的復合材料在熔融狀態(tài)時屬于復雜流變體系,因此有必要對不同甘油用量制備的淀粉/聚乳酸復合材料的熔體流動性能進行研究。從圖1可以看到,隨著甘油用量增加,淀粉/聚乳酸復合材料的熔融指數逐漸增大。這說明甘油用量增大有利于復合材料的擠出加工。高結晶度淀粉的熔點高于其降解溫度,在實際中根本無法加工,為了增加淀粉熔化的流動性能,需要加入增塑劑,使淀粉的塑化成為可能。在擠出機熱和剪切力作用下,甘油能夠破壞淀粉的氫鍵和結晶結構,降低其分子間作用力。因此,隨著甘油用量的增加,淀粉的塑化更容易。甘油塑化的淀粉和聚乳酸混合后,有利于提高復合材料的熔融流動性。同時,甘油也能夠在一定程度上提高淀粉和聚乳酸的界面結合力,改善兩者的相容性［７］,使復合材料的熔融流動性提高。3.2x-射線衍射分析xrd不同甘油用量制備的淀粉/聚乳酸復合材料的XRD衍射圖如圖2所示。甘油用量較少時(6%和9%),復合材料在2θ=15~25°有若干衍射峰。甘油用量增多后(12%和15%),復合材料僅在2θ=16.78和21.18°處出現兩個較弱的峰,其它地方呈彌散形式。同時,可以看到XRD衍射峰的強度明顯下降。而甘油用量增大至18%時,復合材料僅在2θ=21.18°處出現一個弱的衍射峰。表明隨著甘油用量增多,復合材料的結晶度下降,表明在淀粉和聚乳酸組成的共混體系中,兩者之間的相對依賴性增強,即兩者的相容性增加。為了進一步研究甘油用量對復合材料兩相相容性的影響,采用掃描電子顯微鏡對不同甘油用量制備的復合材料的脆斷面進行了觀察,結果如圖3所示。甘油用量少時(6%和9%),從掃描電鏡圖可以明顯看到淀粉顆粒的存在。這說明此時淀粉和聚乳酸的相容性不好,淀粉沒有得到較好的塑化。增加甘油用量,淀粉和聚乳酸之間的相容性得到了很大改善。隨著甘油用量增多,淀粉顆粒越來越少,越來越不明顯,說明兩者的相容性越來越好。這是因為隨著淀粉用量增大,淀粉顆粒的塑化效果越來越好,顆粒結構破壞,塑化的淀粉可以和聚乳酸融為一體,界面黏結性得到改善。3.3甘油用量對拉伸強度的影響不同甘油用量制備的淀粉/聚乳酸復合材料的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率如圖4所示。從圖4可以看到,復合材料的拉伸強度隨著甘油用量增多逐漸增大,用量超過15%后,拉伸強度開始降低;彎曲強度隨甘油用量增多逐漸降低;斷裂伸長則隨甘油用量增多逐漸增大。從XRD和SEM分析結果可知,甘油能夠改善淀粉和聚乳酸的界面相容性,隨著甘油用量增多,相容性越來越好。因此,增加甘油用量使復合材料的拉伸強度增大。但是甘油用量增加到18%時,拉伸強度開始降低。增塑劑過多時,增塑劑會將一部分聚合物鏈的相互作用中心屏蔽,使相鄰高分子鏈間的作用力減弱,并導致這些鏈段分開［９］,拉伸強度下降。聚乳酸樹脂是一種硬而脆的材料,同時,淀粉顆粒因具有一定的結晶度是一種剛性顆粒。在增塑劑用量少時,復合材料的脆性大,使彎曲強度較大。增塑劑增多,淀粉/聚乳酸復合材料的結晶度逐漸降低,使復合材料的柔順性提高［１０］,抗彎能力下降。復合材料的斷裂伸長率隨甘油用量增多逐漸增大,是由于甘油的加入降低了淀粉的結晶度,軟化了淀粉,使淀粉分子間作用力變小,提高了淀粉的鏈段及整個大分子的運動能力,增加了淀粉與聚乳酸的相容性,使得聚乳酸/淀粉復合材料的韌性得到改善,從而使斷裂伸長率逐漸增大。3.4吸水率的測定直接用淀粉和聚乳酸進行共混時,兩者的界面結合力較差,制品對濕度很敏感。因此,對不同甘油用量復合材料的吸水率進行了測定,結果如圖5所示。圖5中,淀粉/聚乳酸復合材料的吸水率隨著甘油用量增大明顯降低。甘油用量增加,淀粉和聚乳酸兩相的界面結合力增強,阻礙水分子進入復合材料中。同時,甘油加入可以同時與淀粉和聚乳形成許多氫鍵,增加了組分之間的作用力,阻礙水分子與淀粉分子中羥基形成氫鍵。3.5不同甘油用量復合材料的模量與粘度的關系一般而言,粘彈性材料的流變性質在應變小于某個臨界值時與應變無關,表現為線性粘彈性行為;當應變超過臨界應變時,材料表現出非線性行為,并且模量開始下降。因此,材料儲能模量和損耗模量對應變幅度的依賴性考察,往往是表征粘彈性行為的第一步:用應變掃描來確定材料線性行為的范圍［１１］。淀粉/聚乳酸復合材料的儲能模量G′與應變幅度的關系如圖6所示。從圖6可以看出,在小應變區(qū)域,儲能模量G′基本不隨應變的改變而改變,這一區(qū)域通常被稱為線性黏彈性區(qū)域。當應變增加到一定程度后,隨著應變增加G′開始呈下降趨勢,表現出非線性黏彈性行為。復合材料熔體模量的改變能反映熔體結構的變化,這與較大應變下聚合物分子鏈的解纏結有關［１２］。選擇應變幅度為0.1%進行頻率掃描實驗。不同甘油用量復合材料的儲能模量G′和復數粘度η＊與頻率的關系分別如圖7和8所示。從圖7可以看出,儲能模量G′隨頻率的增大而增大。這是因為儲能模量是復合材料熔體變形時儲存在內部的能量的量度,在低頻率區(qū),大部分形變都是粘性流動的貢獻,這種形變將產生不可回復的能量損耗。當頻率增高時,因粘性流動時間太短,使彈性形變的發(fā)生較粘性流動要快得多,所以這時彈性形變將占優(yōu)勢。而大部分彈性能量都是可回復的,所以頻率越高,儲存的能量就越多［１３］。在相同的頻率下,隨著甘油用量增多,淀粉/聚乳酸復合材料的儲能模量G′逐漸降低。這是因為隨著甘油用量增大,淀粉的塑化程度提高,結晶度降低,分子間氫鍵作用力減弱。與柔性的聚乳酸共混擠出制備復合材料時,淀粉塑化效果越好,復合材料的剛性越低,柔順性越好,從而降低復合材料的儲能模量［１４］。在圖8中,隨著頻率增大,復合材料的粘度呈現出下降的趨勢,即出現剪切變稀現象。在相同的頻率下,隨著甘油用量增多,復合熔體的復數粘度呈現降低趨勢,這和熔融指數結果一致。復數粘度降低意味著復合材料熔體流動的阻力小。這是因為甘油用量增多,淀粉的結晶結構破壞更多,分子間距離增大。