增容劑在聚合物合金制備中的應(yīng)用

增容劑在聚合物合金制備中的應(yīng)用

高聚合物通過物理或化學(xué)方法混合，可以達(dá)到不同的高聚物，形成必要的性能的高聚合物新材料。與合成新型聚合物材料相比,聚合物合金的顯著特點(diǎn)是:①從研究開發(fā)到工業(yè)化生產(chǎn)的費(fèi)用低,周期短;②通過共混,取某一組分之長,補(bǔ)另一組分之短,易于制得綜合性能優(yōu)良的聚合物材料;③通過調(diào)整共混體系中各組分的比例,或采用不同的聚合方法,即可得到性能不同的聚合物材料,有利于產(chǎn)品的多樣化。性能優(yōu)良的聚合物合金,其形態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)為均相或微觀非均相結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)上來看,聚合物之間的相容性主要是指2種或2種以上聚合物形成均相體系的能力。但由于受聚合物分子結(jié)構(gòu)、極性及分子量的影響,真正在熱力學(xué)上能達(dá)到完全相容的聚合物對并不多見,絕大多數(shù)聚合物之間只有部分相容,甚至不相容。從制備工藝上來看,相容性是以能否獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)為依據(jù)的。因此,在制備性能優(yōu)良的聚合物合金時,一般須考慮對共混體系進(jìn)行增容。1聚合物材料的強(qiáng)化方法1.1增容劑與聚合物材料增容劑的使用是提高聚合物共混體系力學(xué)性能的有效途徑之一。增容劑所起的作用與膠體化學(xué)中的乳化劑相當(dāng),是一種能與聚合物合金中各組分都有較好相容性的物質(zhì)。增容劑的具體作用主要體現(xiàn)在兩個方面:一是提高共混體系的分散度,使分散相顆粒細(xì)微化,且均勻分布;二是增強(qiáng)共混體系兩相間的粘結(jié)力,利于兩相間更好地傳遞所受應(yīng)力,使熱力學(xué)上相容性較差的共混體系成為工藝相容的聚合物合金。目前已經(jīng)開發(fā)出來的增容劑主要分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩大類。1.1.1ps和epda早期普遍使用的增容劑往往是一些嵌段共聚物和接枝共聚物,它們自身不含反應(yīng)基團(tuán),在共混過程中也不參與化學(xué)反應(yīng),故而都屬于非反應(yīng)型增容劑。以聚合物A和聚合物B共混組成的聚合物合金為例,非反應(yīng)型增容劑在結(jié)構(gòu)上可分為A-B型、A-C型和C-D型3種類型,應(yīng)用實(shí)例見表1。焦淑瑞等對Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)就地增容聚苯乙烯/乙丙三元橡膠(PS/EPDM)合金進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,適量地加入無水AlCl3可以起到引發(fā)PS、EPDM間發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的作用,生成的PS-g-EPDM接枝共聚物能顯著提高PS/EPDM合金的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金是一種綜合性能優(yōu)異的合金材料,ABS中的橡膠相與PC相容性較差,故而橡膠含量高低對PC/ABS相容性影響較大。王久芬等以自制ABS樹脂的MAH接枝共聚物為增容劑,研究其對PC/ABS合金力學(xué)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入該增容劑后,ABS相的顆粒細(xì)化明顯,且在PC基體中均勻分布,表現(xiàn)出較好的增容效果。同時,增容劑的加入還使得相界面間的相互作用增強(qiáng),界面層厚度增加,從而有效地阻止了溶劑的浸入,改善了該材料的耐應(yīng)力開裂性能。謝邦互等對聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)改善聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PC/PMMA)合金的相容性進(jìn)行研究,雖然PSAN中并不含有與PC、PMMA2種聚合物相同的鏈段,控制PSAN中AN的含量,可有效提高PSAN/PC及PSAN/PMMA的相容性。當(dāng)PSAN中AN的含量為20%時,調(diào)整三者的共混比例,即可明顯改善PC/PMMA合金的相容性。1.1.2增容劑的應(yīng)用反應(yīng)型增容劑主要是依靠自身反應(yīng)性基團(tuán)與共混組分起化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)增容的。反應(yīng)型增容劑結(jié)構(gòu)上通常是由非極性高分子主鏈與活性基團(tuán)組成。其中的非極性高分子主鏈與共混體系中的非極性聚合物相容,極性基團(tuán)與共混體系中極性聚合物的活性基團(tuán)反應(yīng)或鍵合,從而起到很好的相容作用。反應(yīng)型增容劑的活性基團(tuán)一般都具有較高的反應(yīng)活性,如酸酐、羧酸、羥基、胺基、環(huán)氧基等。反應(yīng)型增容劑的應(yīng)用實(shí)例見表2。由于酸酐基團(tuán)反應(yīng)活性高,且容易制備,故而以馬來酸酐基團(tuán)(MAH)為中心的增容劑是最為常用的反應(yīng)型增容劑。如將熱塑性樹脂PBT與POE類熱塑性彈性體共混,可形成抗沖擊性能優(yōu)異的PBT/POE合金,但兩者的相容性較差。王新波等通過實(shí)驗(yàn)研究POE馬來酸酐接枝物對PBT增韌效果的影響時發(fā)現(xiàn),在引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)存在下,POE與馬來酸酐通過交聯(lián)反應(yīng),形成接枝共聚物POE-MAH,和PBT在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共混。由于PBT末端的羥基,以及PBT在發(fā)生一定程度降解時生成的羥基,都能與POE-MAH進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),形成化學(xué)反應(yīng)相容,從而使POE-MAH在PBT中分散均勻,PBT的機(jī)械性能明顯得到改善,使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝共聚物也是目前研究應(yīng)用較多的反應(yīng)型增容劑,它是利用環(huán)氧基在高溫下的高反應(yīng)活性,將環(huán)氧基引入聚合物中,通過開環(huán)反應(yīng)形成增容性聚合物。孫洪海等通過實(shí)驗(yàn)研究了GMA和苯乙烯的共聚物PS-co-GMA在PA1010/ABS中的增容作用,結(jié)果表明,當(dāng)PS-co-GMA加入量為5%時,PA1010/ABS共混體系的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率分別出現(xiàn)峰值,力學(xué)性能較好,即PS-co-GMA的增容效果顯著。1.2改變分子鏈結(jié)構(gòu)的方法高分子聚合物間通常存在的范德華力不利于聚合物間相混容,如果能夠通過改變分子鏈結(jié)構(gòu),使聚合物間存在某些特殊的相互作用,則有利于聚合物間相混容。一般來說,改變分子鏈結(jié)構(gòu)的方法有2種:①是改變分子鏈的極性;②是向分子鏈上引入一些具有特殊相互作用的基團(tuán)。1.2.1ps與熱致海水聚合物lcp的復(fù)合膜一種常用辦法是在某種聚合物分子聚合時引入極性基團(tuán),使分子間的相互作用力增加,有利于與其他聚合物分子相混容。如聚苯乙烯(PS)的極性較弱,能與其相容的聚合物也較少。劉杰等在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時發(fā)現(xiàn),PS與一種熱致液晶聚合物L(fēng)CP(PHB/PET=60/40的共聚酯)完全不相容,共混體系具有顯著的兩相結(jié)構(gòu)。而向PS分子鏈上引入磺酸基團(tuán),制備成磺化聚苯乙烯(SPS)之后,LCP與SPS共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯低于純的SPS,說明磺酸基團(tuán)的引入,有效改善了PS與LCP之間的相容性,且在SPS含量為25%時,LCP/SPS共混體系結(jié)構(gòu)均勻,斷面清晰、光滑。此外,通過對聚合物氯化、氯堿化、氫化、氯化氫加成等都可以使聚合物改變鏈結(jié)構(gòu),達(dá)到改善與其他聚合物相容性的效果。1.2.2pvc/tpu共混體系的建設(shè)通常是通過聚合物單體與某些含特殊基團(tuán)的單體共聚形成聚合物,利用這些特殊基團(tuán)與其他聚合物形成氫鍵、偶極-偶極作用力、酸堿作用等,改善聚合物之間的相容性。鄭昌仁等對HPVC/TPU(高聚合度聚氯乙烯/熱塑性聚氨酯)共混體系的相容性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HPVC與TPU分子間有一定的相容性,并且該相容性受TPU的結(jié)構(gòu)組成及共混配比的影響較大。這主要是由于共混體系中,TPU分子上的亞氨基(—NH—)與HPVC分子上的氯(—Cl)形成了類氫鍵結(jié)構(gòu)的緣故。此外,也可以向不相容的聚合物A和聚合物B的分子鏈上分別引入帶相反電荷的離子,使兩者之間產(chǎn)生離子-離子相互作用力,使其變?yōu)橄嗳莸木酆衔锖辖稹?.3低分子量聚烯烴根據(jù)對聚合物間的相容性的預(yù)測可知,聚合物分子量越小,且2種聚合物分子量相近,有利于兩者間相容。因此,聚合物單體的分子量與其所構(gòu)成的聚合物合金的相容性密切相關(guān)。在橡膠/橡膠、橡膠/塑料的共混塑煉過程中之所以采用多段塑煉,正是由于多段塑煉使聚合物分子量降低,有利于兩組分的分散和相容。此外,也可以利用某些低分子量化合物與聚合物組分之間的化學(xué)作用,生成交聯(lián)或接枝產(chǎn)物,存在于共混物的相界面層中,起到類似嵌段共聚物的作用。以PPO/PA(聚苯醚/聚酰胺)共混體系為例,通過簡單的機(jī)械共混所得的PPO/PA共混產(chǎn)物,由于兩相間相容性差,導(dǎo)致分散相粒徑大,且分布不均。王洪澎等利用電鏡及近年來新開發(fā)的RuO4染色法,研究了PPO/PA共混體系中加入低分子量聚烯烴前后PPO/PA共混體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化。結(jié)果顯示,向PPO/PA共混體系中加入低分子量聚烯烴之后,分散相粒徑變小,且分布均勻,即兩相的相容性得到改善。該增容作用主要是通過PPO/低分子量聚烯烴與PA形成界面過渡層,提高PPO/PA合金兩相結(jié)合力而實(shí)現(xiàn)的。1.4聚合物復(fù)合體系互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)是指2種或2種以上交聯(lián)聚合物互相貫穿、纏結(jié)形成的聚合物共混體系,其中至少有一種聚合物是在另一種聚合物存在下進(jìn)行合成或交聯(lián)的。制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系,只要一種聚合物和另一種單體(低聚物)能互容,或者2種低聚體能互容,就可形成聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而這種相態(tài)結(jié)構(gòu)永久地被保存下來,具有強(qiáng)迫互容作用。同樣的聚合物組成,機(jī)械共混時不相容或不具有力學(xué)相容性,但形成IPN后,該聚合物合金即可顯示出優(yōu)異的性能。以PU/PMMA體系為例,一般情況下該共混體系不相容,PMMA為分散相,PU為連續(xù)相,體系的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)由PU決定。而當(dāng)二者形成IPN微相分離結(jié)構(gòu)時,兩相分離受到抑制,使PU/PMMA體系成為穩(wěn)定的微相分離、性能優(yōu)良的功能材料。1.5pc-palr反應(yīng)產(chǎn)物的形成除了以上所介紹的幾種常用的改善聚合物相容性的方法之外,共混方法也會對聚合物合金的相容性產(chǎn)生影響。陳宇宏等在研究聚碳酸酯和聚酯的相容性時就發(fā)現(xiàn),與溶液共混法相比,采用熔融共混法制備的PC/PARL合金具有良好的透明性和單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,即二者的相容性很好。這由熔融共混條件下的高溫促進(jìn)PC與PARL發(fā)生酯交換反應(yīng),而該反應(yīng)產(chǎn)物起到了增容劑的作用有關(guān)。另外,無機(jī)納米粒子對聚合物共混體系相容性的影響近年來也逐漸受到重視,如nm-SiO2、nm-CaCO3、nm-MMT等。ZhangQin等在PP/PS共混體系中加入粒徑在10~30nm的nm-SiO2粒子,并用能使納米粒子分散均勻的D-4偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),與未添加nm-SiO2粒子相比,加入10%的該納米粒子,PS的分散相尺寸明顯下降,共混相分散均勻,證明加入nm-SiO2粒子對PP/PS共混體系起到了很好的增容作用。2反應(yīng)型增容劑目前,作為開發(fā)高性能聚合物材料的最有效的方法之一,聚合物合金技術(shù)幾乎滲透到所有的材料應(yīng)用領(lǐng)域,與