納米微粒的制備-液相法-2010

液相法制備納米微粒主要的制備法有下述幾種:

納米微粒制備方法中伴隨著化學(xué)反應(yīng)．沉淀法金屬醇鹽水解法

噴霧法水熱法(溶劑熱)

溶劑揮發(fā)分解法

溶膠—凝膠法(膠體化學(xué)法)

微乳液法

輻射化學(xué)合成法4.2.1沉淀法基本過(guò)程：包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH-，C2O42-,CO32-)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類(lèi)從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料．均相沉淀法

一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱(chēng)為均相沉淀．

4.2.1沉淀法均相沉淀法隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成．尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制4.2.1沉淀法共沉淀法

用于制備復(fù)合氧化物納米微粒。含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱(chēng)共沉淀法．可分成單相共沉淀混合物的共沉淀4.2.1沉淀法單相共沉淀沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱(chēng)為單相共沉淀．例如在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀；在BaCl2和TiCl4的混合水溶液中加入草酸后也可得到單一化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀．經(jīng)高溫(450～750℃)加熱分解，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料；BaSn(C2O42-)2·0.5H2O用單相共沉淀方法也可制得．這種方法的缺點(diǎn)是適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀．圖所示的是利用草酸鹽進(jìn)行化合物況淀的合成裝置例如由BaTiO(C2O4)2.4H2O、BaSn(C2O4)2.1/2H2O、CaZrO(C2O4)2.H2O分別合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等。化合物沉淀法是一種能夠得到組成均勻性?xún)?yōu)良粉體的方法，不過(guò)，要得到最終化合物粉體，還要將這些微粉進(jìn)行加熱處理。由BaTiO(C2O4)2.4H2O合成BaTiO3微粉，發(fā)生熱解：4.2.1沉淀法混合物的共沉淀如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)，稱(chēng)為混合物共沉淀．四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯就是用共沉淀法制備用ZrOCl2·8H2O和YO3(化學(xué)純)為原料來(lái)制備ZrO2-Y2O3的納米粒子。過(guò)程：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成．反應(yīng)式如下：4.2.1沉淀法混合物的共沉淀特點(diǎn)混合物共沉淀過(guò)程是非常復(fù)雜的，溶液中不同種類(lèi)的陽(yáng)離子不能同時(shí)沉淀。離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)。通常是將含多種陽(yáng)離子的鹽溶液慢慢加到過(guò)量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過(guò)沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀出來(lái)，從而得到較均勻的沉淀物。沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸鹽、碳酸鹽等。

4.2.2金屬醇鹽水解法利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米粉．制備方法有以下特點(diǎn)(1)采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高．(2)制備化學(xué)計(jì)量比的復(fù)合金屬氧化物粉末．4.2.2金屬醇鹽水解法1、單一氧化物的制備由于水解條件不同，沉淀的類(lèi)型亦不同，例如鉛的醇化物，室溫下水解生成PbO·1/3H2O，而回流下水解則生成PbO沉淀。4.2.2金屬醇鹽水解法2、復(fù)合金屬氧化物粉末金屬醇鹽法制備各種復(fù)合金屬氧化物粉末是其的優(yōu)越性所在．

兩種以上金屬醇鹽制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下：復(fù)合醇鹽法金屬醇鹽混合溶液

4.2.2金屬醇鹽水解法復(fù)合醇鹽法金屬醇化物M(OR)x與金屬氫氧化物相比，相當(dāng)烴基及置換M(OH)n中H的衍生物。正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物．這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物．復(fù)合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無(wú)定形沉淀．如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解產(chǎn)物，灼燒為NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4．4.2.2金屬醇鹽水解法金屬醇鹽混合溶液

兩種以上金屬醇鹽之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性．兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉．制備BaTiO3Ba，四氯化鈦，

4.2.2金屬醇鹽水解法制備BaTiO3

直接將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶人苯中，加入蒸餾水分解制得了粒徑小于15nm，純度為99.98％以上的BaTiO3納米粒子。金屬醇鹽有下列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：1.金屬醇鹽藉由減壓蒸餾或在有機(jī)溶劑中重結(jié)晶純化，可降低雜質(zhì)離的含量。2金屬醇鹽中加入純水，可得到高純度、高表面積的氧化物粉體，避雜質(zhì)離子的進(jìn)入。3.如控制金屬醇鹽或混合金屬醇鹽的水解程度，則可發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，在近室溫下，形成金屬-氧-金屬鍵網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，從而大大降低材料的燒結(jié)溫度。4.在惰性氣體下，金屬醇鹽高溫裂解，能有效地在襯底上沉積，形成氧化物薄膜，亦能用于制備超純粉體和纖維。5.由于金屬醇鹽易溶于有機(jī)溶劑，幾種金屬醇鹽可進(jìn)行分子級(jí)水平的混合。直接水解可得到高度均勻的多組分氧化物粉體；控制水解則可制得高度均勻的干凝膠，高溫裂解則可制得高度均勻的薄膜、粉或纖維。由于高度地均勻混合，故可降低材料的燒結(jié)溫度。4.2.2金屬醇鹽水解法金屬醇鹽的制備(1)金屬與醇反應(yīng)．堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫氣

其中R為有機(jī)基因，如烷基-C3H7，一C4H9等，M為金屬．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在隋性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y，Yb等弱正電性元素必須在催化劑I2，HgCl2，HgI2存在下進(jìn)行反應(yīng)金屬醇鹽的制備（2）金屬鹵化物與醇反應(yīng)金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金．氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物。堿性基加入．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分Cl-離子與(RO)基發(fā)生置換。則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基(B)，使反應(yīng)進(jìn)行到底。加氨法有Si，Ge，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，F(xiàn)e，Sb，V，Ce，U，Th，Pu；加醇鈉法有Ga，In，Si，Ge，Sn，F(xiàn)e，As，Sb，Bi，Ti，Th，U，Se，Te，W，La，Pr，Nd，Sm，Y，Yb，Er，Gd，Ni，Cr等．金屬醇鹽的制備（3）金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與醇反應(yīng)，醇交換

M(OH)2+2ROH→M(OR)2+2H2O

↑

除掉水分子，使平衡向右移動(dòng)。4.2.3噴霧法溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法．它的基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理．其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0μm．具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧工藝

4.2.3噴霧法噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法：將液滴進(jìn)行干燥并隨即收集、收集后直接或者經(jīng)過(guò)熱處理之后作為產(chǎn)物化合物顆粒，這種方法是噴霧干燥法(spraydryingmethod)；將液滴在氣相中進(jìn)行水解是噴霧水解法(sprayhydrolysismethod)；使液滴在游離于氣相中的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，這種方法是噴霧焙燒法(spraybakingmethod)，除此之外，還有其他方法。噴霧干燥法以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為初始原料之混合溶液并進(jìn)行噴霧就可制得粒徑為10~20

m，由混合硫酸鹽組成的球狀顆粒。若將這種球狀顆粒在800~l000

C進(jìn)行焙燒就能獲得鎳、鋅鐵氧體。這種經(jīng)焙燒所得到的粉體是200nm左右，是屬一次顆粒的凝集物，經(jīng)渦輪攪拌機(jī)處理，很容易成為亞微米級(jí)的微粉。噴霧焙燒法呈溶液態(tài)的原料用壓縮空氣供往噴嘴，在噴嘴部位與壓縮空氣混合并霧化。噴霧后生成的液滴大小可隨噴嘴而改變。液滴載于向下流動(dòng)的氣流上，在經(jīng)過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而形成粉體。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液，經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小則取決于鹽的濃度和溶劑濃度，溶液中的鹽濃度越低，溶劑中甲醇濃度就越高，其粒徑也就變得越小。用此法制備的粉體，粒徑為亞微米級(jí)，它們由幾十納米的一次顆粒所構(gòu)成。4.2.4水熱法水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)．自1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視．用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平。水熱反應(yīng)類(lèi)型水熱氧化M+H2O→MO+H2水熱沉淀KF+MnCl→KMnF2+KCl水熱還原MO+H2→M+H2O水熱分解ZrSO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶Al(OH)3→Al2O3

制備納米氧化鋯納米鋯粉通過(guò)水熱氧化可得到粒徑約為25nm的單斜氧化鋯納米微粒，具體的反應(yīng)條件是在100MPa壓力下，溫度為523～973K．制備納米SnO2

將一定比例的0.25molSnCl2溶液和濃硝酸溶液混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)，于150℃加熱12h，待冷卻至室溫后取出，得白色超細(xì)粉，水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得5nm的四方SnO2的納米粉的干粉體．以下為幾個(gè)水熱法實(shí)例：用堿式碳酸鎳及氫氧化鎳水熱還原技術(shù)可成功地制備出粒徑為30

nm的鎳粉。~Zr5Al3合金粉末在l00MPa、773~973K水熱反應(yīng)下可生成粒徑為10~35nm的單斜晶氧化鋯、正方氧化鋯和

-Al2O3的混合粉體。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可直接生成氧化物，避免一般液相合成法需要經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而降低乃至避免硬團(tuán)聚的形成。如以Ti(OH)4膠體為前驅(qū)物，采用

30mm

430mm的管式高壓器，內(nèi)加貴重金屬內(nèi)襯，高壓器作分段加熱，以建立適宜的溫度梯度(temperaturegradient)。在300

C純水中加熱反應(yīng)8h，用乙酸調(diào)至中性，用去離子水充分洗滌，再用乙醇洗滌，在l00

C下烘干可得到25nm的TiO2粉體。在水溶液條件下制得的氧化物粉體的晶粒粒徑有一個(gè)比較確定的下限，而復(fù)合氧化物粉體的晶粒粒徑一般都比相應(yīng)的單元氧化物粉體的晶粒粒徑大。有機(jī)溶劑熱法錢(qián)逸泰等人使用溶劑加壓熱合成技術(shù)制備納米InP、GaN和鉆石等。他們發(fā)明苯熱法(benzene-thermalmethod)來(lái)代替為水熱法。在真空條件下，Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280

C制備出30nm的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率可達(dá)到80%。另外使用還原-熱解-催化方法合成鉆石粉體，過(guò)程中以四氯化碳和鈉在700

C反應(yīng)，并使用Ni-Co作為催化劑，生成鉆石和NaCl，因此，稱(chēng)為還原-熱解-催化方法。5mlCCl4和過(guò)量的20g金屬Na被放到50ml的高壓器中，質(zhì)量比為Ni：Mn：Co=70：25：5的Ni-Co合金被加到高壓器中作為催化劑。高壓器保持700

C48小時(shí)，后降至室溫。在還原實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，高壓器中仍存在著高壓，隨著CCl4被金屬Na還原，壓力減少。制得的灰黑色粉末密度為3.21g/cm3，經(jīng)過(guò)XRD和TEM、Raman光譜結(jié)構(gòu)分析，證明是鉆石納米粉體。4.2.5溶劑揮發(fā)分解法（凍結(jié)干燥法）

將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固體．然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質(zhì)的無(wú)水鹽．經(jīng)焙燒合成了超微粒粉體．凍結(jié)干燥法分凍結(jié)、干燥、焙燒3個(gè)過(guò)程。4.2.5溶劑揮發(fā)分解法（凍結(jié)干燥法）

制備過(guò)程的特點(diǎn)如下：

能由可溶性鹽的均勻溶液調(diào)制出復(fù)雜組成的粉體原料。

靠急速的冷凍，可以保持金屬離子在溶液中的均勻混合狀態(tài)。

經(jīng)由冷凍干燥可以簡(jiǎn)單地制備無(wú)水鹽，無(wú)水鹽的水合熔融，一般是在比無(wú)水鹽的熔融溫度低得多的條件下發(fā)生，因而，可以避免混合鹽在熔融時(shí)發(fā)生組成分離。

經(jīng)凍結(jié)干燥生成多孔性干燥體，因此，氣體透過(guò)性好，在煅燒時(shí)所生成的氣體易于放出的同時(shí)，其粉碎性也好，所以容易微細(xì)化。4.2.5溶劑揮發(fā)分解法（凍結(jié)干燥法）

液滴的凍結(jié)使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻，然后用惰性氣體攜帶金屬鹽溶液由噴嘴中噴人己烷，冷凍劑己烷，環(huán)己烷液氮(77K)．用己烷的效果較好，因?yàn)橛靡旱骼鋬鰟r(shí)，氣相氮會(huì)環(huán)繞在液滴周?chē)?，使液滴的熱?/p>