分子鍵接性指數(shù)與有機污染物的溶解度及疏水參數(shù)

分子鍵接性指數(shù)與有機污染物的溶解度及疏水參數(shù)

radic-kiek的價連接指數(shù)基于上原子，因此不考慮原子之間的連接。好的分子連接指數(shù)對應于分子中的上原子和化學鍵，以更好地反映分子和性質之間的關系。我們繼承了radic-kiec-kie價連接指數(shù)的優(yōu)點，并將上部原子和化學鍵考慮到同一結構模型中，以確定鏈接合指數(shù)。本文用鍵連接性指數(shù)對鹵代烷、環(huán)烷烴、烷基苯、鹵代苯和含氧原子的醇、酮、醚等有機污染物的溶解度(S)及正辛醇/水分配系數(shù)(KOW)進行相關性研究,具有良好的預測能力.1a—鍵連接性指數(shù)J的建構及計算以分子中每一化學鍵為基礎構造鍵連接性指數(shù),各化學鍵的鍵連接性指數(shù)組合得分子鍵連接性指數(shù).設分子中有某鍵A—B,其鍵連接性指數(shù)Ji定義為:式中,1,2是任意指定的,此處指定A為1,B為2;Z1,Z2分別為原子A,B的價電子數(shù);n1,n2分別為原子A,B的電子層數(shù),即原子價層最高主量子數(shù);m1,m2分別為A,B的成鍵電子數(shù),或氧化數(shù);h1,h2分別為與原子A,B相連的氫原子個數(shù).X為與A—B鍵鍵長及電負性差值有關的量,X表達了A—B鍵的成鍵情況.設R為相對鍵長(令C—C單鍵鍵長為1),R可取A—B鍵鍵長的相對值或A,B共價半徑之和的相對值,ΔI為原子A,B的電負性差,ΔI≥0,定義X為:在本定義中,矩陣表示原子A,B核外電子結構情況,同時表明在有機化合物中不考慮氫原子的影響;矩陣是距離矩陣的重新定義,表示A—B鍵的特征或原子A,B的相互作用情況;矩陣表示原子A,B的成鍵狀態(tài)或趨勢.對于碳碳鍵,式(2)簡化為:Ji=2X(8-hi)(4)其中,hi=h1+h2,即碳碳鍵所連氫原子的個數(shù).對于碳鹵鍵,式(2)化簡為:Ji=X(28n?h2+2)(5)Ji=X(28n-h2+2)(5)n為鹵原子價層最高主量子數(shù),h為碳鹵鍵中與碳相連的氫原子數(shù).對于碳氧鍵,式(2)化簡為:其中,h1為碳氧鍵中與碳相連的氫原子數(shù).由此可知,對于不同的化學鍵,其鍵連接性指數(shù)有不同的簡化形式.在有機體系中,對于一些常見的化學鍵,如C—C?C==C?C≡C?CC—C?C=C?C≡C?C—C,C—F,C—Cl,C—Br,C—I?C—O?C==OC—Ι?C—Ο?C=Ο,其X值分別為1.0000,1.1493,1.2833,1.1079,2.5839,1.3125,1.0482,0.7333,2.1538和2.5246.在以上計算中,鍵長、共價半徑、電負性(取鮑林值)均來自文獻.2分子鍵連接性指數(shù)j的相關系數(shù)在有機體系中,對于同碳原子,隨鍵級的增加,有機物在水中的溶解度S及正辛醇/水分配系數(shù)KOW減小,分子鍵連接性指數(shù)J定義為(假定分子中有m條鍵):J=∑i=1m1/Ji??√(7)J=∑i=1m1/Ji(7)從文獻中選取11個環(huán)烷烴、17個烷基苯、13個鹵代烷、12個酮、8個醚、36個鹵代苯共97個化合物,根據(jù)式(4)—式(7)計算有機污染物的分子鍵連接性指數(shù)J,并用J對各化合物在水中的溶解度S和正辛醇/水分配系數(shù)KOW進行相關性分析,分析結果列于表1.表1中r表示相關系數(shù),σ表示標準誤差,F為Fischer檢驗值,N為樣本數(shù),以下相同.從表1可知,分子鍵連接性指數(shù)J對各類化合物都具有較好的相關性.對于不含雜原子的碳氫體系,分子鍵連接性指數(shù)J和分子價連接性指數(shù)1χV同樣具有很好的相關性,這說明鍵連接性指數(shù)繼承了價連接性指數(shù)的優(yōu)點,能有效處理僅含碳和氫的有機體系.對于含雜原子相對較少的體系,Randic的價連接性指數(shù)1χV具有一定的描述能力,例如,對酮、醚類化合物的-lgS和-lgKOW進行相關分析,其相關系數(shù)也分別達到了0.9803,0.9462,0.9566,0.9776,但分子鍵連接性指數(shù)J則好得多,其相關系數(shù)分別為0.9969,0.9937,0.9862,0.9949.特別是對于在化合物含雜原子種類較多,所占比例較高的體系中,分子鍵連接性指數(shù)明顯優(yōu)于分子價連接性指數(shù).例如,在含有氟、氯、溴、碘的鹵代苯和鹵代烷體系的相關研究中,分子鍵連接性指數(shù)的相關系數(shù)也達到了0.9707,0.9950和0.9928,0.9914,而價連接性指數(shù)1χV則較差,僅為0.9131,0.9387和0.9015,0.9151,這說明在處理含雜原子的有機體系時,鍵連接性指數(shù)較分子價連接性指數(shù)要好.在本模型中,既考慮了鍵連原子的電子層結構,又考慮了多重鍵的影響,而且每種原子的電子層數(shù)(ni)、價電子數(shù)(Zi)以及它們在分子中形成化學鍵的鍵長及其相連氫原子個數(shù)通常是不同的,因而鍵連接性指數(shù)Ji對含雜原子和多重鍵的結構差異具有較強的區(qū)分能力,由Ji組成的分子鍵連接性指數(shù)J就能較好地反應含雜原子和多重鍵有機體系的理化參數(shù).3正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度及正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度在以上研究中,我們發(fā)現(xiàn)對于同類化合物,分子鍵連接性指數(shù)J與分子大小正相關,對于同碳化合物,隨著烷基化合物中碳原子支化度的增大及功能基團所連碳原子支化度的增大,其J值減小,相應地水溶性增強.同樣,醇類化合物的—OH基在醇中的位置對醇的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度有一定影響.這是因為醇中的—OH基是極性很強的基團,并能與水分子形成氫鍵,因此,—OH基在醇中所處的位置對醇的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度必然產(chǎn)生影響.為此,引入指示變量,即與—OH基相連碳原子的支化度δ(伯醇、仲醇、叔醇的δ分別為2,3,4)對57個醇類化合物進行回歸分析得:醇類化合物的溶解度及正辛醇/水分配系數(shù)的實驗值和預測值的相關關系見圖1.由此可見,醇類化合物的正辛醇/水分配系數(shù)及水的溶解度與其對應的鍵連接性指數(shù)和醇的支化度間存在良好