pfoa替代品在含氟樹脂、含氟橡膠合成中的應用

pfoa替代品在含氟樹脂、含氟橡膠合成中的應用

1含氟乳液的性質及其合成技術氟化合物具有優(yōu)異的耐化學性和耐熱性，以及良好的電、不燃燒、不粘和小磨損系數(shù)。它在合成材料中,綜合性能最佳,是目前其他合成材料不能完全替代的高分子合成材料,廣泛應用于石油、化工、航空、航天、電子、家電、汽車、建筑、輕紡等工業(yè)部門。含氟高分子材料中,其中聚四氟乙烯已進入技術成熟階段,年平均市場需求增長速度為5%～8%,其他含氟材料大多數(shù)處于成長階段,年平均市場需求也以較高速度增長。世界氟材料的高端技術仍掌握在少數(shù)經(jīng)濟發(fā)達的美國、日本、俄羅斯等國家。我國目前正處于向技術高端發(fā)展的階段。國內含氟材料行業(yè)的高速發(fā)展,主要是受到對合成含氟材料的需求增長,以及國內具有較豐富氟資源條件的強力推動,在生產(chǎn)、加工、研發(fā)和應用等方面獲得了較大的發(fā)展。目前,水性含氟樹脂的主要合成方法是乳液聚合,由乳液聚合得到水性含氟樹脂又可稱為含氟乳液。根據(jù)使用乳化劑的不同,含氟乳液可分為:含氟乳化劑型乳液、含氟-非氟復合乳化劑型含氟乳液。含氟乳化劑是指乳化劑碳—碳鏈中含有氟原子的一類乳化劑,含氟乳化劑在濃度低至0.01%～0.2%時,就能使水相體系的表面張力降低至15～20mN/m。在合成含氟乳液中使用含氟乳化劑,不僅可以獲得高分子量的含氟聚合物,而且能夠提高含氟聚合液高聚物顆粒的穩(wěn)定性,因此含氟乳化劑得到普遍的應用。2氟醚類乳化劑含氟乳化劑合成方法的主要工藝:(1)用辛酰氯加氫氟酸為主原料電解氟化制得全氟辛酸(PFOA);(2)選用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等為主原料,低溫氧化合成得到全氟或含氟化合物,經(jīng)水解得到含氟醚類的羧酸乳化劑,其結構通式為:這一類含氟醚類乳化劑是PFOA替代品中的另類,非C-8含氟醚類分散劑。全氟辛酸的銨鹽,金屬鹽類的離子型乳化劑,自研發(fā)四氟乙烯分散聚合開始,是一直使用的全氟乳化劑;同時在含氟橡膠的乳液聚合反應中也得到廣泛的應用。因為它的分子結構氟碳鏈具有強憎水特性,而羧酸的一端又具有強的親水特性,它具有在介質中能極好的形成膠束的特性,含氟單體由于氟原子包裹具有強烈的憎水作用,極難溶解于水,使用全氟羧酸鹽類的表面活性劑,能最大限度降低水的表面張力,捕集含氟單體,并形成膠束,大大提高含氟單體在膠束內的單體濃度,當引發(fā)的自由基與膠束滲透性水膜相接觸,為乳液聚合反應鏈增長反應提供充分條件,在膠束內進行鏈增長反應,直至生成高分子量的氟聚合物,并且充滿聚合物膠束粒子穩(wěn)定地存在于水相中。這是PFOA作為氟烯烴乳液聚合中使用的分散劑成功應用幾十年的主要原因。3美國、歐盟和歐盟對氟苯甲酸的生產(chǎn)是否要受到限制PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機污染物之一,具有持久性生物積累性和遠距離遷移性的可能,對人類健康和生存環(huán)境造成影響,由于上述原因,PFOA已列入持久性有機污染物的備選物質。2004年11月11日,旨在減少和消除持久性污染物排放的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效。美國環(huán)境保護局2006年1月,要求美國的氟樹脂含氟防油防水劑的生產(chǎn)商到2010年PFOA的排放以及生產(chǎn)中的使用量削減到2000年水平的5%,2015年不再使用PFOA。2006年12月27日,歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布《關于限制全氟辛烷碳酸銷售及使用指令》,指出全氟辛酸及其鹽(PFOA)被懷疑與PFOAS(全氟聚醚過氧化物)大致相似的危害性。種種跡象表明,禁用PFOA及直鏈全氟辛基(C-8)衍生物的禁令將施行。基于上述原因,晨光化工研究院從2000年開始開展有關PFOA替代品的開發(fā),現(xiàn)已經(jīng)取得成果。4氟非c-8醚乳化劑的產(chǎn)業(yè)化和分類4.1氟醚類羧酸型乳化劑采用六氟丙烯等兩種不同含氟單體為主原料,低溫氧化合成,產(chǎn)物經(jīng)過水解,得到含氟醚類羧酸型乳化物,經(jīng)精餾,制備出酸值不同,含氟醚類乳化劑,應用于四氟乙烯分散聚合、四氟乙烯-六氟丙烯乳液聚合、偏氟乙烯-六氟丙烯含氟橡膠乳液共聚合及四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯含氟橡膠乳液共聚合,制備四氟樹脂及氟橡膠。見圖1:4.2pfoa試劑主要產(chǎn)物的酸值PFOA替代品,它是六氟丙烯等兩種或兩種以上不同含氟單體為主要原料的有機合成產(chǎn)物,它是含氟烷烴醚類的同系物,它的分子量大小是與含氟烯類單體組成有關。同時與攪拌型式、攪拌轉速、通入氧氣量有關,而與反應溫度、反應壓力因素影響極微,因此含氟烯烴各組分差別,直接影響反應產(chǎn)物的是酸值的差異。PFOA替代品酸值,見表1:PFOA替代品合成過程,它是低溫氧化得到產(chǎn)物,雖然加氧量是嚴格控制,同時在產(chǎn)物水解反應充分水解,仍不可避免帶來微量含氟過氧化物。因此它在含氟烯類單體聚合反應體系中存在,含氟過氧化物發(fā)生分解,產(chǎn)生自由基起鏈引發(fā)作用,加速聚合反應的聚合速率,得到含氟高聚物,分子量偏低,分子量分布較寬,影響樹脂加工制品的性能。特別是對四氟乙烯單體的聚合反應較為突出。其原因由于四氟乙烯單體結構對稱,結構對稱四個氟原子構相電負性極強,雙鍵極容易活化的易聚合單體,并且四氟乙烯是乙烯類單體強放熱的聚合反應,反應熱高達41.3kcal/mol。在四氟乙烯分散聚合體系使用PFOA替代品作為分散劑,對四氟乙烯分散聚合的配方和控制工藝條件與PFOA作為分散劑比較,顯得更為苛刻。因此,合成PFOA替代品的工藝,如何削減含氟過氧化物的存在,是解決PFOA替代品的應用拓寬的關鍵技術。5pfoa分散劑與pfoa分散劑的進一步發(fā)展1)從研發(fā)PFOA替代品的試驗結果,使用含氟醚類PFOA替代品作為表面活性劑替代PFOA,目前已經(jīng)應用到:制備不含PFOA或者PFOA含量低于100ppm以下的聚四氟乙烯分散濃縮液,技術性能指標見圖2、圖3。2)從研發(fā)PFOA替代品的試驗結果,使用含氟醚類PFOA替代品作為表面活性劑替代PFOA,目前已經(jīng)應用到:四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚制備F46濃縮分散液生產(chǎn)中,用PFOA分散劑F46聚合液與PFOA替代品分散劑F46聚合液技術性能指標作比較,見圖4、圖5。4)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡膠(F-246)聚合液與PFOA分散劑聚合液性能指標對比見表4、表5。5)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備聚偏氟聚合液、PFOA分散劑技術性能指標比較見圖6、圖7。6)從研發(fā)PFOA替代品分散劑制備改性聚偏乙烯的聚合液、分散濃縮液與用PFOA分散劑的性能比較,見圖8、圖9。6含氟醚類表面活性劑的應用從圖2～圖9、表2～表5說明,采用PFOA替代品作為分散劑制備聚四氟乙烯濃縮分散液,低PFOA含量聚四氟乙烯濃縮分散液、聚全氟乙丙烯濃縮分散液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡膠、聚偏氟乙烯分散濃縮液及改性聚偏氟乙烯分散濃縮液,其原料聚合液和產(chǎn)品樹脂濃縮液,氟橡膠的各項技術性能指標均能達到用PFOA分散劑相同效果。說明使用含氟醚類表面活性劑完全可替代PFOA。1)PFOA替代品應用于含氟烯烴乳液聚合,得到產(chǎn)品在質量上與傳統(tǒng)PFOA分散劑的工藝方法基本相似或相同。2)從反應效果反映出PFOA替代品的臨界膠束濃度略高于PFOA分散劑。因此PFOA替代品加入量增加一些,同樣可以達到相同對于含氟單體的增溶效果。且該PFOA替代品為帶有醚鍵的非C-8含氟羧酸類化合物,有利于化合物的生物降解,有利于解決生物積累。3)該產(chǎn)品以氟代烴主鏈,其主鏈或支鏈上有-O-O-過氧鍵,在聚合反應過程中不穩(wěn)定,易分解,起鏈引發(fā)反應。(1)須改變引發(fā)劑的加入量,或引發(fā)劑分段添加,連續(xù)滴加的工藝,完全可控制聚合過程中的鏈引發(fā)速度;(2)在PFOA替代品的合成反應,找出過氧化物生成影響因素,進一步削減過氧化物含量,有效控制聚合反應的速度。7含氟高分子材料中昊晨光化工研究院已經(jīng)完成在實驗室的PFOA替代品合成,建立中試裝置,目前其產(chǎn)品已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)化的應用階段。中昊晨光化工研究院對用PFOA替代品合成聚四氟乙烯分散樹脂濃縮液、全氟乙丙烯樹脂分散濃縮液、聚偏氟乙烯分散樹脂濃縮液、改性聚偏氟乙烯分散樹