有機(jī)化學(xué)c3 不飽和烴

第三章不飽和烴Alkenes有機(jī)化學(xué)分子中含有碳—碳雙鍵(C=C)（πσ鍵）的烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n

乙烯丙烯3.1烯烴烯烴的結(jié)構(gòu)特征：sp2雜化

-鍵C=C鍵長(zhǎng)比C—C短存在順反異構(gòu)烯烴（alkenes）學(xué)習(xí)要求：1．掌握sp2雜化的特點(diǎn)，形成π鍵的條件以及π鍵的特性。2．掌握烯烴的命名方法，次序規(guī)則的要點(diǎn)及Z/E命名法。3．掌握烯烴的重要反應(yīng)（加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、α-H的反應(yīng)）4．了解烯烴的親電加成反應(yīng)歷程5.掌握馬氏規(guī)則和過氧化物效應(yīng)。重點(diǎn)與難點(diǎn):重點(diǎn):烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，烯烴的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，親電加成反應(yīng)的歷程，馬氏規(guī)則的應(yīng)用。難點(diǎn)是：烯烴的結(jié)構(gòu)，π鍵的特征，親電加成反應(yīng)的歷程，烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)速率和取向的影響。

§3.1.1乙烯烴的結(jié)構(gòu)

雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè)sp2

雜化軌道乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry一、sp2雜化三個(gè)sp2雜化軌道在空間的分布未雜化的pz軌道P-軌道SP2-雜化軌道二：軌道圖有機(jī)化學(xué)三、乙烯分子的形成兩個(gè)碳原子各拿出一個(gè)雜化軌道形成C-Cσ鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-Hσ鍵，兩個(gè)碳原子未參與雜化的軌道相互平行重疊，成π鍵。π電子云分布在平面上下兩側(cè)。四-鍵的鍵能、鍵長(zhǎng)(乙烷單鍵旋轉(zhuǎn)所需能量為12.1kJ/mol)

鍵無軸對(duì)稱，不能自由旋轉(zhuǎn)；

鍵電子云流動(dòng)性更大。一般情況下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)鍵長(zhǎng)：0.134nm

0.153nm

σ鍵：存在--可以單獨(dú)存在生成--成鍵軌道沿鍵軸重疊，重疊程度大性質(zhì)--1,電子云為柱狀，并分布于成鍵原子之間

--2，鍵能較大，較穩(wěn)定

--3，電子云受核約束大，不易被極化

--4，成鍵的兩原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)π鍵：存在--不能單獨(dú)存在，只能與σ鍵共存生成--P軌道平行重疊，重疊程度小性質(zhì)--1，電子云為塊狀，并分布于成鍵原子上下

--2，鍵能較小，不穩(wěn)定π鍵鍵能為611-347=264K/mol--3，電子云受核約束小，易被極化

--4，成鍵原子不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)σ鍵與π鍵的特點(diǎn)

雙鍵由一條σ鍵和一條π鍵組成。C=C上電子的密度高，碳核對(duì)π電子吸引的不牢，易流動(dòng)。受分子結(jié)構(gòu)的影響，往往電荷不是均勻分布的。如：μ=1.17×10-30C·m

CH3CH=CH2μ=0CH3CH2CH3

在外電場(chǎng)的作用下易極化。有機(jī)化學(xué)

烯烴的命名要點(diǎn)1、選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某烯。2、從最靠近雙鍵（官能團(tuán)）的一端開始，將主鏈碳原子依次編號(hào)。3、將雙鍵的位置標(biāo)明在烯烴（母體）名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個(gè)）。4、其它同烷烴的命名。5、>C10稱“某碳烯”§3.1.2命名和異構(gòu)一、系統(tǒng)命名法

選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；(3)寫出名稱，標(biāo)明雙鍵位置，其它與烷烴相同。十一個(gè)碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主鏈編號(hào)，使雙鍵的編號(hào)盡可能?。?/p>

1234561234566543216543212-乙基-1-戊烯

3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（4）含有多個(gè)雙鍵的化合物，其數(shù)目用基數(shù)詞如二（雙）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烴碳原子的位置，詞尾為幾烯。如2，4-已二烯乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基（異丙烯基）丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）（5）.常見的烯基IUPAC允許沿用的俗名烯基：烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)。

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry

二．異構(gòu)現(xiàn)象：（相同的分子式，不同的結(jié)構(gòu)）1.碳鏈異構(gòu)：和烷烴一樣，如：1—丁烯和甲基丙烯(異丁烯)：2.官能團(tuán)位置異構(gòu)：由于雙鍵位置不同所產(chǎn)生的異構(gòu)，如：

3.立體異構(gòu)：由于雙鍵的兩個(gè)基團(tuán)不能繞σ鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致相連基團(tuán)在空間的不同排列方式，產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象：順反異構(gòu)(幾何異構(gòu)）。有機(jī)化學(xué)三.順反異構(gòu)產(chǎn)生條件：①．有限制旋轉(zhuǎn)的因素；如雙鍵，脂環(huán)。②．雙鍵的碳原子所連的兩個(gè)基團(tuán)必須不相同。(充分條件)相同的基團(tuán)在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)叫反式；順式反式有順反異構(gòu)TheE,ZDesignationZ,E構(gòu)型異構(gòu)——

根據(jù)次序規(guī)則，較優(yōu)基團(tuán)在同側(cè)為Z–型，不同側(cè)為E–型。Z-型E-型

Z是德文Zusammen

的字頭，是同一側(cè)的意思。

E是德文Entgegen

的字頭，是相反的意思。次序規(guī)則的主要內(nèi)容原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序小，同位素中質(zhì)量高的次序大。次序大的為“較優(yōu)”基團(tuán)。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個(gè)原子）的原子序數(shù)大小，其它依次類推。含有雙鍵或叁鍵的原子團(tuán)，可以認(rèn)為連有二個(gè)或三個(gè)相同的原子。四“構(gòu)型”與“構(gòu)象”的比較相同點(diǎn)：都是用來描述分子中各原子或基團(tuán)在空間的不同排列不同點(diǎn)：1.定義：

構(gòu)型：由于限制因素的存在，使得連接在兩個(gè)碳上的原子或原子團(tuán)在空間位置上不同的排列方式，為構(gòu)型構(gòu)象：分子中各原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式可以通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化。2.構(gòu)型分子間的轉(zhuǎn)化需通過鍵的斷裂和再形成，不同構(gòu)型的分子可以穩(wěn)定存在。也可分離，為立體異構(gòu)體中的一種

構(gòu)象分子間轉(zhuǎn)化不需很高能量，一般不能分離反-2-丁烯（沸點(diǎn)0.9oC）順-2-丁烯(沸點(diǎn)3.7oC)（乙烷）交叉式重疊式指出下列化合物的構(gòu)型有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry命名時(shí)：按次序規(guī)則比較雙鍵所連的兩原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序，優(yōu)先的兩基團(tuán)在雙鍵同側(cè)，叫Z式，在雙鍵兩側(cè)叫E式。（重點(diǎn)）順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯順/反與Z/E命名之間沒有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系！如果烯烴分子中有一個(gè)以上雙鍵，而且每個(gè)雙鍵上所連基團(tuán)都有Z，E兩種構(gòu)型時(shí)，在必要時(shí)則需標(biāo)明所有這些雙鍵的構(gòu)型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry§3.1.3物理性質(zhì)

狀態(tài):與烷烴相似，C4為氣體。極性:

易溶非極性或弱極性溶劑，比水輕。

沸點(diǎn):

順反異構(gòu)中，反式對(duì)稱性高，沸點(diǎn)低；反式異構(gòu)體的幾何形狀是對(duì)稱的，偶極矩小，順式異構(gòu)體為非對(duì)稱分子，有微弱的極性。故順式異構(gòu)體沸點(diǎn)高

熔點(diǎn):

晶格中排列緊，熔點(diǎn)高。反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)高

順反異構(gòu)體：

b.p順式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

順式異構(gòu)體具有較弱的極性，分子間偶極-偶極作用力大。

m.p

反式(-105.5℃)＞順式(-139.3℃)

反式異構(gòu)體的對(duì)稱性好，在晶格中的排列較緊密。有機(jī)化學(xué)一．加成反應(yīng)：（一）催化加氫：在Ni，Pd，Pt等的催化下，與一分子H2加成：

§3.1.4

化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）雙鍵中，π鍵是由p軌道在側(cè)面重疊成鍵的，重疊程度差，電子云暴露在分子外部，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，易受親電試劑進(jìn)攻，打開π鍵，形成兩個(gè)σ鍵：反應(yīng)機(jī)理：

1、反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？

注意：

不飽和烴的氫化熱↑，說明原不飽和烴分子的內(nèi)能↑，該不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性↓。

2、氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：

1mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱。

(1)烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式（二者能差為4.2kJ.mol-1）。

(2)雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑,氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

3、催化加氫的立體化學(xué)：

烯烴的催化加氫大多為順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會(huì)對(duì)順式加氫和反式加氫產(chǎn)物的比例產(chǎn)生影響。順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。

特征：收率接近100%；產(chǎn)物易分離；確定分子中C=C的數(shù)目；制備RH。氧化鹵代α-H反應(yīng)π鍵：易極化加成氧化加氫親電加成硼氫化環(huán)氧化氧化斷鍵有機(jī)化學(xué)1．與鹵素加成：易和氯氣、溴水（非極性試劑）發(fā)生加成反應(yīng)，生成二鹵代烷，利用此反應(yīng)能用來鑒別不飽和鍵。和溴的四氯化碳溶液反應(yīng)30~40℃鹵素加成的活性順序：F2>Cl2>Br2>I2

。（二）親電加成氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際上是指加氯或加溴。（溴褪色）烯烴的親電加成反應(yīng)歷程

極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。（離子型反應(yīng)）

解釋：

乙烯的π鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化。

（1）烯烴與溴的加成歷程與溴的加成不是一步，而是分兩步進(jìn)行的。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：該加成反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的。否則，不會(huì)有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

可以斷定是Br+首先進(jìn)攻。否則不會(huì)有1,2-二溴乙烷的生成。

第一步：

慢第二步：

快

公認(rèn)的反應(yīng)歷程：

該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是因的進(jìn)攻引起的，因此，

這是一個(gè)親電加成反應(yīng)。

在該反應(yīng)中，Br2分子共價(jià)鍵的斷鍵方式為異裂，故該反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)。

溴钅翁離子

不同的取代乙烯與溴加成的相對(duì)反應(yīng)速率：

（2）反應(yīng)的立體化學(xué)：反式加成。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)（三）：

2.與鹵化氫加成：親電加成，歷程為：H+首先與雙鍵中的p電子對(duì)結(jié)合，另一碳原子形成碳正離子，碳正離子再與X-結(jié)合成鹵代烷。鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HClCH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-慢[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X快不對(duì)稱烯烴加鹵化氫，氫原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律叫做馬爾可夫尼可夫規(guī)律，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。

區(qū)位選擇性σ，p-超共軛效應(yīng)6220C+10C+有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry原因：1.烷基排斥電子，H+進(jìn)攻電子云密度大的碳原子，（這種由于電子云密度分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響叫電子效應(yīng)）δ-

2.從中間離子----碳正離子----的穩(wěn)定性考慮，當(dāng)H+加到C1上時(shí)，形成（I），而H+若加到C2上，則形成（II）。（I）的穩(wěn)定性大于（II）[解釋]20C+10C+σ，p-超共軛效應(yīng)62比較標(biāo)準(zhǔn)吸電子誘導(dǎo)-I效應(yīng)斥電子誘導(dǎo)+I效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inducitiveeffect)：由于成鍵原子的電負(fù)性的不同，使成鍵電子對(duì)偏向一方而發(fā)生分子極化的現(xiàn)象。符號(hào)“I”表示。誘導(dǎo)效應(yīng)-0.713+0.618+0.028+0.002電負(fù)性順序：H之前的基團(tuán)產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo),H之后的基團(tuán)產(chǎn)生斥電子誘導(dǎo).-C6H5

-CH=CH2

-H

-CH3

-C2H5有機(jī)化學(xué)碳正離子的穩(wěn)定性比較：有機(jī)化學(xué)含有一個(gè)只帶六個(gè)電子的碳原子的基團(tuán)，統(tǒng)稱為碳正離子烯烴的加成反應(yīng)活性順序：給電子使C+穩(wěn)定吸電子使C+不穩(wěn)定σ，p-超共軛效應(yīng)9630

(主)碳正離子的重排(次)甲基的1-2遷移重排，由20(較不穩(wěn)定)變?yōu)?0(較穩(wěn)定)碳正離子20C+30C+不遵從馬氏規(guī)則的實(shí)例F3C-是強(qiáng)的–I基團(tuán)反馬加成烯烴的游離基(自由基)加成反應(yīng)歷程條件：必須是HBr和過氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）較穩(wěn)定較不穩(wěn)定反馬加成反馬加成3.與水加成(Hydration)必須在酸催化下進(jìn)行——直接水合法為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。

20醇10醇順馬加成4.加硫酸(符合馬氏規(guī)則)間接水合法10醇20醇順馬加成5、加次鹵酸：氯加在含氫多的碳原子上，合成鹵代醇的方法。次鹵酸和不對(duì)稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上?。ㄖ攸c(diǎn)）順馬加成反應(yīng)機(jī)理：有機(jī)化學(xué)6、硼氫化反應(yīng)：硼烷加成，堿性中H2O2氧化從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇常用試劑：10醇

-+機(jī)理

-定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子同時(shí)分別加到碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子上的反應(yīng)。1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國(guó)化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。B（2.0）；H（2.1）硼氫化：硼原子加到含氫較多的碳原子上有機(jī)化學(xué)硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！10醇應(yīng)用：以丙烯為原料，分別合成下列化合物10醇20醇硼氫化–氧化反應(yīng)，是用末端烯烴來制取伯醇(10醇)的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。7.與烯烴加成在酸的催化下，一分子烯烴可以對(duì)另一分子烯烴加成，如：[機(jī)理]二聚異丁烯30C+30C+順馬加成順馬加成有機(jī)化學(xué)P493.1530C+30C+順馬加成順馬加成二、聚合反應(yīng)烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。

聚乙烯是一個(gè)電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。

TiCl4-Al(C2H5)3

稱為齊格勒（Ziegler德國(guó)人）、納塔（Natta

意大利人）催化劑。1959年齊格勒

——納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為有機(jī)合成做出了巨大的貢獻(xiàn)。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

三、氧化反應(yīng)1、高錳酸鉀氧化：反應(yīng)中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反應(yīng)可用來鑒定不飽和烴。

此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。也可以用OsO4代替KMnO4進(jìn)行反應(yīng)，

1)用稀的堿性KMnO4氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。

酸性高錳酸鉀溶液且加熱該反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的用途：1°鑒別烯烴，

2°制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮，

3°推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。

2.臭氧低溫氧化加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化有機(jī)化學(xué)臭氧，Zn粉，水可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。

+H2O2

臭氧化還原水解產(chǎn)物，

原烯烴的結(jié)構(gòu)CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO,

例如：

3．環(huán)氧化

過酸氧化。產(chǎn)物1，2-環(huán)氧化合物順式加成。反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。

4、催化氧化4.催化氧化有機(jī)化學(xué)碳原子——與官能團(tuán)相連的碳原子四：α-氫（烯丙氫）的鹵化oC

3-氯-1-丙烯雙鍵的加成是按離子型歷程進(jìn)行的反應(yīng)，在常溫下，不需光照即可進(jìn)行；而烷烴的鹵代則是按游離基歷程進(jìn)行的反應(yīng)，需要高溫或光照。所以烯烴的α-

鹵代反應(yīng)必須在高溫或光照下才能進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)

親電加成游離基取代反應(yīng)機(jī)理：解離能：364410453KJ/mol自由基相對(duì)穩(wěn)定性：其活性順序?yàn)椋害?H（烯丙氫）>3°H>2°H>1°H>乙烯H

381KJ/mol364KJ/mol453KJ/mol410KJ/molp-π共軛

p-π共軛下列反應(yīng)屬于自由基取代反應(yīng)，可在較低溫度下進(jìn)行:有機(jī)化學(xué)

2．鹵代烴脫鹵化氫

烯烴的制備一、工業(yè)制法1．石油裂解

2．由醇脫水二、實(shí)驗(yàn)室制法1．醇脫水乙烯和丙烯

重要的烯烴§3.2炔烴分子中含有碳—碳三鍵()（ππσ鍵）的烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n-2

教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：重點(diǎn)：（1）炔烴、二烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順反命名）、烯炔的命名。（2）炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì)；（3）共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。難點(diǎn)：（1）共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。

（2）速度控制和平衡控制的理論與初步應(yīng)用。

有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry§3.2.1乙炔的結(jié)構(gòu)兩個(gè)sp雜化軌道在一直線上，雜化軌道中s和p軌道的成分各占一半：sp雜化，鍵角180o，線形分子2個(gè)鍵，電子云呈圓柱體碳碳鍵長(zhǎng)比烯鍵短總結(jié)有機(jī)化學(xué)§3.2.2命名和異構(gòu)四個(gè)碳以上的炔烴有碳鏈異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)；命名和烯烴相同：含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；距三鍵最近開始編號(hào)；三鍵位置注于“炔”

字前。例如：

5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)；（1）叫某烯、炔；（2）雙鍵和三鍵位置相同時(shí)，從雙鍵一端開始編號(hào)；（3）雙鍵和三鍵位置不相同時(shí)，從位次小的一端開始編號(hào)。3-戊烯-1-炔有機(jī)化學(xué)§3.2.3物理性質(zhì)炔烴的沸點(diǎn)、相對(duì)密度等都比相應(yīng)的烯烴略高。4個(gè)碳以下是氣體。比水輕，有微弱的極性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有機(jī)溶劑。密度為：炔＞烯＞烷§3.2.4化學(xué)性質(zhì)乙炔分子中的碳原子為sp雜化狀態(tài)，與sp2或sp3雜化狀態(tài)相比，它含有較多的s成份。S成份越多，則軌道距核較近，也就是原子核對(duì)sp雜化軌道中的電子約束力較大，即電負(fù)性較強(qiáng)。各種雜化的碳碳鍵長(zhǎng)、鍵能如下：有機(jī)化學(xué)鍵長(zhǎng)、鍵能比較由于sp雜化碳原子的電負(fù)性較強(qiáng)，所以炔烴雖然有兩個(gè)π鍵，但親電加成反應(yīng)要比烯烴慢些，當(dāng)有雙鍵和叁鍵同時(shí)存在，與一分子溴加成反應(yīng)時(shí)，叁鍵不發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry某些化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似：加成，氧化，聚合；還有特殊性質(zhì)：

一．加成反應(yīng)：含兩個(gè)π鍵，可分步加成；炔烴比烯烴易吸附在催化劑表面，催化氫化活性炔大于烯炔烴的選擇加氫和還原2.加鹵化氫主產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則MorestableLessstable順馬加成順馬加成3.與水加成由于汞和汞鹽毒性大，現(xiàn)已逐漸被鋅、銅、鎘的磷酸鹽取代。

順馬加成催化加水:庫切洛夫反應(yīng)互變異構(gòu)——室溫下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。順馬加成主產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則4．與HCN親核加成：

親核反應(yīng):由親核試劑(有未共用電子對(duì))先進(jìn)攻叁鍵碳原子而引起的反應(yīng).

親核試劑:反應(yīng)中能提供未共用電子對(duì)的物質(zhì)乙炔的親核加成加成，產(chǎn)物丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。順馬加成有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry5.氧化與烯烴相似，但炔烴的氧化更難一些。

KMnO4／OH-、H+氧化二

炔烴的酸性末端炔烴酸性比水、醇弱，但比氨強(qiáng)(1)金屬炔化物的生成：三鍵上碳原子所連的氫顯微弱的酸性，能被金屬離子取代，可用來鑒別端位炔炔化銀和炔化亞銅受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸，故常用濃鹽酸分解。在合成上的應(yīng)用(2)乙炔與熔融金屬鈉或液氨中與氨基鈉反應(yīng)生成乙炔鈉110℃液氨以乙炔為原料，合成課堂練習(xí)三.乙炔的制備1、電石為原料2、天然氣為原料有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry§3.3雙烯烴分子中含兩個(gè)碳碳雙鍵，單雙鍵間隔者為共軛雙烯；兩個(gè)雙鍵連在同一碳原子上為聚集雙烯(連烯)；被兩個(gè)以上單鍵隔開者，為隔離雙烯。累積二烯共軛二烯孤立二烯1.命名丙二烯1，3-丁二烯2-甲基-1，4-戊二烯54321有機(jī)化學(xué)命名與烯烴相似，“烯”字前加“二”，注明兩個(gè)雙鍵的位置。結(jié)構(gòu)通式：CnH2n-2

；和相同碳原子數(shù)的炔烴是同分異構(gòu)體，屬官能團(tuán)異構(gòu)。21，3—丁二烯的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1:雙鍵比乙烯的雙鍵稍長(zhǎng)，單鍵比烷烴的單鍵短2:所有碳原子都是SP2雜化，所有的原子都處于同一平面上這是因?yàn)椋?1)不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離域的π鍵。

(2)每個(gè)碳原子上未雜化的p軌道與這平面垂直。四個(gè)p軌道沿對(duì)稱軸平行方向互相重疊，形成共軛鍵（或叫大π鍵）

(3)形成四碳原子,四個(gè)電子的共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化.這種重疊的結(jié)果是共軛雙烯中四個(gè)P電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再兩兩局限于C1C2或C3C4間，而是運(yùn)動(dòng)于四個(gè)碳原子核的外圍，形成一個(gè)：電子的離域或鍵的離域.這種由于兩個(gè)π鍵相鄰形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。共軛體系中由于電子的離域作用使體系的能量降低(氫化熱較低).共軛體系越大，則能量越低；共軛體系中單鍵與雙鍵的鍵長(zhǎng)有平均化的傾向，即單、雙鍵鍵長(zhǎng)的差別縮小。離域能(共軛能):共軛分子中,由于π電子的離域(共軛效應(yīng))引起的，體系位能與其它異構(gòu)體的差值稱為離域能:28KJ/mol1,4-戊二烯1,3-戊二烯從ψ1、ψ2電子云分布看，所有的鍵都具有π

鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)小些。3.共軛二烯的特性

結(jié)構(gòu)特性——鍵長(zhǎng)平均化物理特性——紫外吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；折射率增高；趨于穩(wěn)定化學(xué)特性——共軛加成正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f,不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱:π電子離域的表示方法：π電子云易極化（1）π‐π共軛（3）σ-π、σ-p超共軛（2）p-π共軛4.共軛效應(yīng)的分類各種共軛效應(yīng)對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度：

π-π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛＞σ-p超共軛極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過三個(gè)共價(jià)鍵傳遞距離沿共軛鏈傳遞沿共價(jià)鍵傳遞，或空間（場(chǎng)效應(yīng)）傳遞傳遞路線共軛方式誘導(dǎo)方式傳遞方式共軛體系中任何鍵上存在電負(fù)性，（共軛）電子對(duì)電負(fù)性起源共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表（1）π‐π共軛（2）缺電子

p-π共軛（難點(diǎn)）（2）p-π共軛例題：排列下列碳正離子的穩(wěn)定順序碳正離子的穩(wěn)定性：30C+20C+20C+10C+>>>p-π共軛p-π共軛（2）等電子

p-π共軛（2）多電子

p-π共軛CCHHHCl（3）σ-π和σ-p（碳正離子、碳自由基）超共軛σ-π超共軛當(dāng)C-H鍵和碳-碳雙鍵或有P軌道的原子直接相連時(shí)，-C-H鍵的鍵合電子產(chǎn)生的離域作用。σ-π超共軛2個(gè)σ-π超共軛6個(gè)