青藏高原硅華礦的成因研究

青藏高原硅華礦的成因研究

天然軟件是自然界最柔軟的金屬，具有強烈的物理性質(zhì)和低閾值。它主要用于軍事和高科技領(lǐng)域。目前世界上銫礦床有含銫偉晶巖、含銫鹽類礦床、銫錳星葉石礦床、含銫熱泉和熱鹵水以及硅華銫礦等。其中硅華銫礦是20世紀(jì)80年代僅在青藏高原發(fā)現(xiàn)的,目前其他地區(qū)尚未見報導(dǎo)。硅華銫礦是在西藏?zé)崴望}湖的研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的,通過廣泛的含銫硅華的地質(zhì)調(diào)查,發(fā)現(xiàn)了當(dāng)雄縣谷露、昂仁縣色米、措美縣布朗雄古等多處硅華銫礦區(qū)(鄭綿平等,1995;ZhengMianpingetal.,1996)。硅華銫礦的成礦作用現(xiàn)在正在進行,對它的成礦元素富集過程和成礦機理研究不僅利于總結(jié)成礦規(guī)律,還可以以今論古,具有極其重要的意義。本文通過對地?zé)崃黧w和其直接沉淀的泉華進行Cs和其他標(biāo)志元素的分析,來探討Cs在地?zé)峄顒舆^程的地球化學(xué)行為。1含硅華的地球化學(xué)特征硅華在西藏的出露范圍僅限于那些水熱活動比較強烈的地區(qū),主要分布在獅泉河—雅魯藏布地?zé)釒?位于雅魯藏布縫合帶附近,沿縫合線南北兩側(cè)散布,西起噶爾縣朗久,向東經(jīng)普蘭縣瑪旁雍熱田、昂仁縣搭格架、薩噶縣崗來、定日縣永東、謝通門縣擦古、查布、薩迦縣卡烏、崗巴縣苦瑪、當(dāng)雄縣羊八井、布榮、曲才、措美縣古堆,最東到隆子縣突多(佟偉等,1981,2000)。目前發(fā)現(xiàn)含Cs大于0.02%的硅華有10來處(鄭綿平等,1995)。含銫硅華的分布受區(qū)域構(gòu)造的控制,形成于特定的構(gòu)造-地球化學(xué)背景:印度板塊與亞洲板塊陸-陸碰撞形成的雅魯藏布板塊縫合帶。該縫合帶的地球化學(xué)場演化受以下構(gòu)造活動控制:45Ma印度板塊和亞洲板塊碰撞導(dǎo)致的軟流圈上涌熱侵蝕和高原巨厚地殼的形成;白堊紀(jì)末—新生代之間的多期富稀堿和硼元素的巖漿活動;印度地殼俯沖到高原地殼之下,高原地殼的加厚和強烈剪切作用形成高溫地?zé)崃黧w,導(dǎo)致地殼局部的重熔和稀堿元素的分異富集;多組南北向的活動構(gòu)造系與縫合帶交截,導(dǎo)致高溫?zé)崴顒訋У男纬珊蜔崴當(dāng)y帶的深部物質(zhì)沿斷裂帶上涌;熱水溶濾圍巖的銫、鋰、銣、硼、砷、氟、鉀等組分向地表遷移聚集。由此形成的地球化學(xué)場特征為:①高原南部具有較高的Cs、B和Li豐度,與地球上各類巖石相比,絕大部分巖石的Cs、B和Li含量高數(shù)倍至十余倍(中國科學(xué)院青藏高原綜合科學(xué)考察隊,1988)。②火成巖和沉積巖中Cs、B和Li含量隨時代變新有增高的趨勢,以喜馬拉雅期的殼源酸性巖中含量最高,而該類巖體主要分布于雅江縫合帶兩側(cè)。如色米喜山期電氣石花崗巖中Cs含量為276×10-6,是地殼豐度的68倍(鄭綿平等,1995)。高原區(qū)域上異常高的Cs含量為Cs的富集成礦提供了有利的條件。2熱流中的地球化學(xué)特征2.1熱噴泉中的c、hbo2和rb含量西藏地?zé)釁^(qū)的熱泉水中Cs、Li、Rb、As、HBO4的含量居世界首位,除Rb外,其他4種元素超過地殼平均豐度幾～幾十倍(張知非,1982):Cs的變化范圍為0.0n～n×10-6,Li的最高含量50×10-6,Rb的變化范圍在0.0n～n×10-6之間,As的最高含量達到125.6×10-6,HBO2一般幾～幾百×10-6。Cs的高含量集中在獅泉河—雅魯藏布縫合帶附近,其中以古錯—當(dāng)惹雍錯熱水活動帶含量最高。含銫硅華區(qū)的熱水具有更高的Cs含量,色米和拉布朗熱水中Cs含量分布為51.5mg/L和58mg/L,是世界上已知的熱水(淡水)中Cs含量之最(鄭綿平等,1995)。熱水中Cs、HBO2、Rb在區(qū)域上的分布趨勢基本一致。本研究測試一些典型熱泉水的元素含量,見表1。雖然Cs主要在硅華中富集,但由表1,地?zé)崃黧w中Cs元素的含量與溫度和SiO2的含量并沒有明顯的相關(guān)關(guān)系。2.2堿金屬離子之間的相關(guān)性為了進一步分析各元素之間的相關(guān)性,對泉水的離子成分進行相關(guān)性計算和聚類分析,做出Q型相關(guān)性聚類圖(圖1)。由圖1,若取置信度為0.5,熱水中的離子大致可分為兩組:堿金屬離子Li、Na、K、Rb、Cs和B、Ca、Cl、HCO3為一組,F和SiO2為一組。第一組離子中,取置信度為0.7,又可分為兩組,Na、K、Rb、Cs、B、Cl和HCO3為一組,Li和Ca為一組。前一組離子之間的相關(guān)系數(shù)都大于0.85,其中,K和Rb的相關(guān)系數(shù)高達0.98,Na、Cl、B之間達0.92,Cs與該組其他離子的相關(guān)系數(shù)為0.86。這么高的相關(guān)系數(shù)說明堿金屬Cs和B、Cl、Na、Rb、K、HCO3在熱水流體的形成、演化和遷移過程中具有相似的地球化學(xué)行為,密切相關(guān),緊密共生;Cs和SiO2的相關(guān)系數(shù)僅為0.4,二者并沒有密切的相關(guān)關(guān)系。2.3深、淺熱儲熱儲離子與cs、cl含量的關(guān)系為了更詳盡地討論Cs與其他元素的相關(guān)性,搜集了西藏地?zé)崴?包括深部熱儲和淺部熱儲)中元素含量的資料,分別做Cs與Cl、Cs與HBO2、Cs與Rb、Cl與HBO2的含量相關(guān)圖,見圖2。西藏的大部分地?zé)崴巧畈緾l-Na型水與淺部HCO3-型水的混合產(chǎn)物。在Cs與Cl含量相關(guān)圖上(圖2),深部熱儲端元Cs與Cl含量較高,而在淺部熱儲端元含量相對降低,深、淺熱儲兩個端元之間離子的濃度逐漸變化,并無間斷,可能緣于深、淺熱儲熱水的混合。熱水點在圖上的分布有在中部有向熱儲范圍區(qū)域之外擴散的現(xiàn)象,可能是熱水在循環(huán)過程中淋濾圍巖的結(jié)果。Cs與HBO2、Cl與HBO2、Cs與Rb的含量相關(guān)圖中具有類似的現(xiàn)象,即深部熱儲端元元素含量較高,淺部熱儲端元相對降低,兩個端元之間逐漸過渡。在圖2中,深、淺熱儲中Cs、Cl、HBO2和Rb的濃度變化雖然變化較大,卻具有很好的線性關(guān)系,大部分熱水中離子是這兩種端元的混合。由于Cl、HBO2組分在大氣水中含量甚微,主要來自深部物質(zhì),水/巖作用對其的影響甚小,運移過程中也不會從熱液中沉淀出來,所以,Cl、HBO2組分的變化主要由于熱水中深部流體混入的比例。3泉華的地球化學(xué)特征3.1硅華的富集系數(shù)西藏?zé)崛某练e物以鈣華和硅華為主,而Cs在這兩種泉華中的含量具有很大的差別:鈣華中Cs的含量平均值為64.5×10-6,約為地殼豐度的十幾倍;個別含量較高,日諾鈣華最高達到406×10-6。硅華中Cs的含量比鈣華高幾十倍,平均值為1963×10-6,含Cs量最高的硅華為搭格架的新硅華,最高達到15469×10-6,比地殼的豐度高幾百倍,甚至上千倍,富集系數(shù)達到3個數(shù)量級。Cs在鈣華和硅華中的含量對數(shù)值的分布頻率分布見圖3和圖4。由圖可見,鈣華中Cs的含量對數(shù)值集中在1～2.5之間,而在硅華中集中在2～3.5之間?？梢?Cs主要在硅華中富集,而在鈣華中含量較低。3.2泉對華元素組合的穩(wěn)定性與熱水中的微量離子成分類似,泉華中多種微量組分也具有密切相關(guān)的特征(圖5)。由圖5可見,Cs和B的相關(guān)性最高,相關(guān)系數(shù)為0.89;與Rb、Be的相關(guān)系數(shù)為0.6。在熱水中與Cs相關(guān)性相當(dāng)高的Na、K、Rb、B、Cl和HCO3離子,泉華中Cs和Rb、B仍然有極高的相關(guān)性,而與其他離子的相關(guān)性就不是很明顯。由圖5可見,泉華中元素組合仍具有“多群組”特征,取置信度為0.5,可分為Rb、Be、B、Cs等(a組);Ag、Au(b組);Co、Ni(c組)和Sb、As(d組)4組;反映了在熱水系統(tǒng)活動的過程中,地球化學(xué)性質(zhì)相似的元素物以類聚,如B和Cs;地球化學(xué)性質(zhì)不同的元素發(fā)生分異。這種現(xiàn)象表明Cs和Rb、B可能在巖漿的分異過程、熱液的混合、圍巖的淋濾以及泉華沉積的過程中具有相似的地球化學(xué)行為。4地殼圈層構(gòu)造以上關(guān)于Cs在熱水和泉華中的地球化學(xué)特征表明熱水中富集的Cs來自深部;此外,地?zé)峄顒有纬傻墓枞A和自然硫的硫同位素也具有巖漿硫的特征(李振清等,2005;張錫根,1998)。為何唯獨青藏高原能夠形成獨特的硅華銫礦、地?zé)崴芯哂羞@么高豐度的Cs,顯然跟高原獨特的地殼圈層構(gòu)造密切相關(guān)。青藏高原擁有雙倍加厚的地殼、地殼中普遍發(fā)育部分熔融層(Brownetal.,1996;侯增謙等,2004)、羊八井等高溫地?zé)崽锵掠腥廴趲r漿的存在(任湘等,1993),這些是否是地?zé)崴瓹s高含量的原因呢?本文從以下幾個方面來討論:4.1巖漿演化過程Cs和Rb是典型的巖漿期后元素。巖漿作用的過程指巖漿形成、演化和固結(jié)成巖的一系列作用,往往經(jīng)歷部分熔融、同化混染、巖漿混合和結(jié)晶作用等過程。Cs是不相容性最強的元素,總體分配系數(shù)D<0.01,屬于強親濕巖漿元素,在巖漿的形成和結(jié)晶過程中傾向于保留在液相中。在巖漿演化過程中,Cs、Rb在巖漿分異的晚期富集,隨超基性巖漿→基性巖漿→中性巖漿→酸性巖漿的演化過程,Cs和Rb的含量依次增加,是酸性巖的特征元素(趙振華,1997)。在部分熔融和巖漿結(jié)晶過程中,Cs元素的濃度可能發(fā)生數(shù)量級的變化。4.2羊易熱田巖漿體地球物理探測資料表明西藏高溫地?zé)崽锵旅娲嬖谌廴趲r漿,如羊八井熱田在700～1500m有一低阻層,羊易熱田6km深處有傘狀熔融和半熔融巖漿體存在(任湘等,1993;廖志杰,1999);此外,羊八井等地?zé)崽锏厍蚧瘜W(xué)特征表明了羊八井地?zé)崽锏男纬膳c近代巖漿活動密不可分(趙平等,1998;鄭亞新等,1992;張錫根等,1998)。青藏高原巖漿活動的存在必然對Cs元素的分配產(chǎn)生很大的影響。4.2.1cs-熔噴法分離熔融層眾多的地球物理資料證明了青藏高原地殼中普遍存在1～2個部分熔融層(Brownetal.,1996;Nelsonetal.,1996),上熔融層位于上地殼的底部,埋深約15～25km,厚度4～10km;下熔融層位于中地殼的底部,埋深約50km,僅分布在怒江縫合帶以南(潘裕生,1998)。一般認為上熔融層是上地殼是中酸性巖漿巖的熔融形成,下熔融層是中下地殼和俯沖的印度地殼(侯增謙等,2004;李振清等,2005)。部分熔融可分三種端元模式:分批熔融(或平衡熔融)、分離熔融和收集熔融(戚長謀,1994),部分熔融模型如圖6(Wood,1978)。由于Cs是最不相容的元素,D0<0.01,可套用左邊的圖來解釋Cs在部分熔融過程中的行為。Cs在分批熔融和收集熔融過程中行為類似,在部分熔融開始階段,最先從礦物中移出而進入熔體,在熔體中極度富集,C熔體/C0的比率較大;隨著熔融過程的進行,Cs在熔體中濃度逐漸降低,C熔體/C0的比率逐漸下降,直到最后部分熔融完全進行后,在熔體和固相之間達到平衡。這樣,通過部分熔融的地質(zhì)作用,高原地殼和巖石中的Cs就分配到熔體中,這樣就導(dǎo)致了Cs的初步富集。4.2.2結(jié)晶方式及密度對c熔體/c晶體比率的影響礦物從巖漿熔體中結(jié)晶出來有兩種方式:分離結(jié)晶作用和平衡結(jié)晶作用(戚長謀,1994)。圖7表明了分離結(jié)晶作用過程中微量元素的濃度變化。Cs的D<0.01,分異結(jié)晶的曲線應(yīng)該位于D=0和D=0.5的曲線之間。由圖7可見,不論何種結(jié)晶方式,隨F的減小,即結(jié)晶過程的進行,C熔體/C晶體的比率上升;結(jié)晶程度越高,即F越小,C熔體/C晶體的比率上升的幅度越大。說明在巖漿分異結(jié)晶過程中,Cs在殘余巖漿中富集,且隨巖漿演化的進行,富集程度越來越高。一般認為巖漿演化的階段按照超基性巖漿→基性巖漿→中性巖漿→酸性巖漿的順序進行,酸性巖漿的形成為巖漿演化的最后階段。自喜山期以來,青藏高原南部的研究活動以中酸性的研究巖侵入為主,少有超基性和基性巖發(fā)育。說明藏南的巖漿演化程度較高,Cs在熔漿的富集程度較高。這樣,巖漿分異結(jié)晶使殘余巖漿中富集了巨量的Cs。4.2.3巖漿水體中元素的變化巖漿中含有一定數(shù)量的揮發(fā)份,包括H2O、CO2、HCl、SO2、HF等,自然界存在巖漿熔體和水熱液共存的現(xiàn)象,巖漿能夠出溶熱液已經(jīng)是不爭的事實(張德會,2001)。H2O在巖漿中的溶解度與所處的溫度、壓力成函數(shù)關(guān)系。流體自巖漿中的分離,不僅可以發(fā)生在巖漿結(jié)晶作用之前,也可與結(jié)晶作用同時發(fā)生。當(dāng)巖漿上升時,壓力降低,H2O的溶解度也隨之降低,當(dāng)巖漿上升到含水量超過H2O的溶解度時,水將從巖漿中逐步分離;巖漿中含水越少,分離部位愈淺。或者當(dāng)巖漿發(fā)生結(jié)晶作用時,由于晶體析出,熔體的量減少,水的飽和程度增加,當(dāng)溫度或壓力持續(xù)下降時,水將從巖漿中分離(邱家驤,1985)。多年來對元素在熱液與巖漿之間的分配系數(shù)研究表明,Cs、Rb、K、Na、Ag等元素傾向于進入高鹽度水溶液相。許多金屬元素的溶液/熔體分配系數(shù)K與體系中Cl的濃度成正比,Cs的K值為1.7,屬于親硫元素,容易富集在流體相中(張德會,2001)。實驗研究表明高濃度鹵素的存在可以促進原始硅酸鹽巖漿分離為酸性的鋁硅酸鹽熔漿和鋁硅酸鹽熔體-鹵水相,其中鋁硅酸鹽熔體-鹵水相中含有高于比鋁硅酸鹽熔漿高數(shù)倍的金屬元素(Sobolevetal.,2001;Gramenitskiy,2001)。因此,從巖漿分離出來的流體富集了相當(dāng)數(shù)量的Cs。4.3巖漿進入分異系統(tǒng)流體中成礦元素的獲取主要有三種途徑:礦物或伴生礦物的溶解;成礦元素從母巖漿進入分異產(chǎn)生的流體;流體在運移過程中,從未礦化的圍巖或源巖中淋濾出痕量元素。水-巖反應(yīng)是產(chǎn)生成礦流體的一個重要條件,也是成礦流體輸運過程中一種重要的地球化學(xué)行為,對巖石蝕變、元素的活化、遷移和富集有重要的作用。4.3.1密度和速度對sc水文化的影響淺成地下巖漿熱液和變質(zhì)流體在形成和演化的大部分時間都處于超臨界狀態(tài)(水的臨界參數(shù)tc=374℃,pc=22.4MPa),這種流體稱為SC(超臨界)流體。SC流體有許多特殊的性質(zhì):①密度可以從類似于蒸汽的密度值連續(xù)地變到類似液體的密度值;②恒壓熱容變化很大,在臨界點時接近無窮大;③SC水更像非極性溶劑而不是極性溶劑,隨溫度的增加,介電常數(shù)減小,活度積Kw迅速增加,在1000℃和密度為1g/cm3的條件下,Kw迅速增加到10-6,水變成了高導(dǎo)離子流體;④是一種特殊的溶劑,能夠溶解許多正常水很難溶解的組分;⑤具有強氧化性等(張哲儒,1996;謝鴻森等,1999)。SC流體以其性質(zhì)的特殊性,具有更強的溶解礦物或從圍巖中萃取元素的能力。Cs元素是強不相容元素,在巖石和流體間的分配系數(shù)<0.01,具有強烈分配到流體中的傾向,SC流體更加加強了Cs分配到流體中的能力。云英巖、花崗巖中的流體蝕變實驗證明,在酸性淋濾階段,巖石中Cs含量下降,說明巖石中的Cs被淋濾到流體中,在流體中的含量增加(劉英俊等,1984)。4.3.2熱-巖反應(yīng)Goguel(1983)詳細研究了新西蘭地?zé)嵯到y(tǒng)中稀堿金屬元素在熱水蝕變過程中的行為,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)含K產(chǎn)物中(如伊利石),Rb在高溫狀態(tài)下(大于300℃)和K具有正相關(guān)關(guān)系,含量隨K的增加而增加;Cs在高溫狀態(tài)下性質(zhì)不活潑,當(dāng)溫度小于250℃時,進入次生的沸石中;少量的Li進入次生的石英和綠泥石中。鉆孔中蝕變和新鮮的安山巖、流紋巖的對比表明稀堿金屬元素在蝕變巖中不是被淋濾,而是增加,也就是說熱水流體中的稀堿金屬元素并非來自于淺部的圍巖,在鉆孔深度之下已經(jīng)存在于溶液之中。Giggenbach(1989)提出兩個模式來描述火山-巖漿區(qū)地?zé)嵯到y(tǒng)中水-巖反應(yīng):①地殼巖石在酸性水中的初步溶解。酸性水是深循環(huán)的地下水吸收巖漿蒸汽形成的,可以溶解大多數(shù)可溶的巖石組分,水-巖反應(yīng)之后的熱水包含的易溶組分與在地殼巖石中類似,而蝕變后巖石則虧損這些易淋濾的組分;②流體相與巖石達到最終平衡。巖石中原來熱不穩(wěn)定的礦物經(jīng)重結(jié)晶作用形成具有熱穩(wěn)定性的礦物,并在化學(xué)組成上接近原始巖石(例如,同位素組成)。對于惰性系統(tǒng),該過程可能需要很長的時間才能完成。該過程形成的流體相在化學(xué)組成上與地殼巖石有很大的差別,可能僅僅是溫度和鹽度的函數(shù)。對新西蘭、冰島等典型地?zé)嵯到y(tǒng)水熱蝕變研究表明Cs在高溫流體中具有極強的惰性,一旦加入流體相,在水/巖反應(yīng)的過程中,一般保持不變;而在低溫情況下(<250℃),可能進入沸石中。這些研究表明在深部高溫?zé)醿α黧w在循環(huán)和熱水蝕變過程中,流體中的Cs并沒有大量損失,仍然在流體中保持較高的濃度。4.4在中和水中的不同溫度對sio含銫硅華是高銫和飽和硅酸的高溫水熱活動的化學(xué)淀積物,希格瓦達森(1973)指出:“SiO2含量低于200×10-6的熱泉水一般不能形成硅華沉積”。一般認為,地表硅華的出現(xiàn)指示著大于180℃的高溫。富SiO2的地?zé)崃黧w離開熱儲時溫度大約為250℃,從離開熱儲到近地表,SiO2在熱水流體中一直處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),以H4SiO4的方式與固相建立化學(xué)平衡。H4SiO4的溶解度隨溫度的增加而急劇上升,在338℃達到最大值。當(dāng)溫度低于180℃時,H4SiO4與玉髓存在平衡關(guān)系,超過180℃則與石英平衡。H4SiO4在地?zé)崴写嬖谙旅娴幕瘜W(xué)平衡:H4SiO4=H3SiO-4+H+高溫地?zé)崃黧w的絕熱汽化,使CO2逃逸進入氣相,熱水中H+濃度降低,pH值增加,促使一部分H3SiO-4向H4SiO4轉(zhuǎn)化,在一定范圍內(nèi)提高了溶液中SiO2總量的溶解度(趙平,1998)。直到近地表,流體的溫度接近100℃。由于溫度、壓力的驟然降低、對熱流的散失、直接濃縮以及損耗大量的蒸汽、沸騰蒸發(fā)作用,使熱水中SiO2的過飽和程度不斷增加,由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化為膠體溶液,形成膠狀SiO2·nH2O,并進而凝結(jié),在地表快速沉積。Walter(1978)指出:“pH值決定溶解態(tài)SiO2的聚合和沉淀速率。這兩個過程在酸性水中較慢,而在堿性水中較快?！痹谟懈吆康膲A金屬和堿土金屬電解質(zhì)存在的情況下,易于中和水中的H3SiO-4,使得SiO2·nH2O凝結(jié)。堿金屬的半徑和原子量越大,對膠體的凝結(jié)能力也越大,即Cs>Rb>K>Na>Li,可見,Cs對膠體的凝結(jié)能力最大。Cs+在中和水中H3SiO-4的同時,替代H+進入凝結(jié)的膠體中