芳綸纖維基復(fù)合隔膜的制備及性能

芳綸纖維基復(fù)合隔膜的制備及性能賈亞峰;李建軍;尚玉明;張森【摘要】用原位聚合方法制備高分散性納米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再將納米TiO2-PMMA與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共混，制備漿料，雙面涂覆于芳綸基膜表面,制備芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜?對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱收縮和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析及電池性能測(cè)試?制備的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜在150工時(shí)的熱收縮率為0,孔隙率為45%、吸液率為214%,離子電導(dǎo)率為1.34mS/cm.組裝的電池以0.5C充電、1.0C放電，在2.75-4.20V循環(huán)150次,容量保持率為98%,8.0C放電比容量為120.7mAh/g.期刊名稱】《電池》年(卷),期】2018(048)006【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P397-401)【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;復(fù)合隔膜;芳綸;納米TiO2;電池性能【作者】賈亞峰;李建軍;尚玉明;張森【作者單位】燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島066004;清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島066004;清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;中材鋰膜有限公司,山東滕州277500【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TM912.9目前，商品化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜［1］，其中包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜以及多種材質(zhì)復(fù)合的多層膜(PP/PE膜、PP/PE/PP膜)等。聚烯烴隔膜價(jià)格低廉、具有優(yōu)異的機(jī)械性能和絕緣性能，同時(shí)也存在若干缺點(diǎn)：高溫下收縮明顯、電解液浸潤(rùn)性較差及孔隙率低等。這些缺點(diǎn)，會(huì)對(duì)電池的安全性能和電化學(xué)性能造成影響。為了彌補(bǔ)聚烯烴隔膜的不足，人們研發(fā)出多種類型的復(fù)合隔膜。在PE等隔膜表面涂覆聚芳酯及多巴胺等材料制得的聚合物涂覆改性隔膜，具有更高的吸液性能及耐熱性，還能改善隔膜的高倍率循環(huán)性能。聚合物/無(wú)機(jī)(陶瓷)復(fù)合隔膜［2］，是將納米無(wú)機(jī)顆粒(AI2O3、SiO2、CaC03和TiO2)分散在聚合物中配制為漿料，再涂覆于聚烯烴隔膜表面制得的。這類隔膜不僅可改善高溫時(shí)隔膜的熱收縮性能，還能提高電解液對(duì)隔膜的浸潤(rùn)性，提升電池的安全性能和循環(huán)性能。無(wú)紡布復(fù)合隔膜［3］是用含氟聚合物［聚偏氟乙烯(PVDF)類］、聚酰亞胺(PI)類及聚酯(PET)類等聚合物制備出纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布基膜，再涂覆聚合物(需要進(jìn)行造孔)、納米纖維及納米無(wú)機(jī)顆粒等物質(zhì)。與聚烯烴微孔隔膜相比，無(wú)紡布涂覆隔膜的孔隙率較高、吸液性能優(yōu)良，并且制備成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。選用耐高溫材質(zhì)的納米纖維無(wú)紡布，還可提高隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性，如芳綸纖維具備更好的耐熱性(耐熱溫度大于200°C)、化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能［4］。針對(duì)聚烯烴隔膜的不足，本文作者以芳綸為原料，通過(guò)靜電紡絲制備出芳綸納米纖維基膜。以聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)［P(VDF-HFP)］為主材，與納米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合制漿，將漿料雙面涂覆于芳綸基膜表面，制備芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜，并對(duì)產(chǎn)物的物化性能及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)復(fù)合隔膜的制備芳綸基膜的制備：取2.0g芳綸絲（美國(guó)產(chǎn)，kevlar49）、1.0g無(wú)水氯化鈣（國(guó)藥集團(tuán)，AR）、10ml丙酮（上海產(chǎn)，AR）以及20ml乙酰胺（上海產(chǎn)，AR），于燒瓶中磁力攪拌2h。用FM-1301靜電紡絲機(jī)（北京產(chǎn)）將漿料制備成芳綸納米纖維基膜，溫度為25~30°C,電壓為18kV,紡絲為1ml/h，收集轉(zhuǎn)速為500r/min，接收距離為20cm。復(fù)合隔膜的制備：取1.0g制備的TiO2-PMMA[5]進(jìn)行研磨，加到52.0g丙酮和5.0g去離子水的混合液中，在超聲波分散作用下制成透明溶膠。將2.0gPVDF-HFP（Aldrich公司，電池級(jí)）加入溶膠中，磁力攪拌分散2h，制備均勻的聚合物膠液。室溫下，將聚合物膠液涂覆在芳綸基膜的兩側(cè)。干燥后，在60C真空干燥箱內(nèi)將復(fù)合隔膜徹底烘干，并裁剪為直徑19mm的圓片，置于真空手套箱內(nèi)，制得芳綸/PVDF-HFP（TiO2）復(fù)合隔膜備用。作為對(duì)比，采用相同的實(shí)驗(yàn)方法制備不含TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜，其中聚合物膠液的制備過(guò)程為：稱取3.0gPVDF-HFP加入到52.0g丙酮和5.0g去離子水的混合液體中，室溫下攪拌均勻。電池的組裝將LiCoO2（北京產(chǎn)，電池級(jí)）、導(dǎo)電炭黑SuperP（上海產(chǎn)，電池級(jí)）和PVDF（北京產(chǎn)，電池級(jí)）按質(zhì)量比8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP，國(guó)藥集團(tuán)，AR）為溶劑制備正極漿料。用刮刀將漿料涂覆于18pm厚的鋁箔（上海產(chǎn)，電池級(jí)）上，再將極片在80C下鼓風(fēng)干燥3h，壓片后裁剪成直徑為10mm的圓形極片（約含6.8mg活性物質(zhì)）。以不銹鋼片（江蘇產(chǎn)）為工作電極,金屬鋰片（上海產(chǎn),99.9%）為對(duì)電極,1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1:1:1,深圳產(chǎn)，電池級(jí)）為電解液，組裝電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試用CR2032型扣式電池。以自制LiCoO2極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，制備的復(fù)合隔膜或Celgard2325膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC為電解液，組裝CR2032型扣式電池。靜置12h后，進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。分析測(cè)試用Quanta200F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察隔膜的形貌。將復(fù)合隔膜裁成邊長(zhǎng)2cm的正方形，分別在馬弗爐中以不同溫度加熱1h，冷卻后通過(guò)式(1)計(jì)算隔膜的熱收縮率「進(jìn)行隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性分析；用稱重法通過(guò)測(cè)量復(fù)合隔膜在1h內(nèi)吸附正丁醇前后的質(zhì)量差，通過(guò)式(2)計(jì)算隔膜的孔隙率P;計(jì)算復(fù)合隔膜在電解液中浸泡前后的質(zhì)量變化，通過(guò)式(3)計(jì)算隔膜的吸液率p。8=(1-axb/4)x100%(1)P=[(m1-m2)/(vxp)]x100%(2)p=[(Wt-Wo)/Wo]x100%(3)式⑴-(3沖：a、b分別為復(fù)合隔膜在該溫度下放置1h后的長(zhǎng)和寬；m1和m2分別代表復(fù)合隔膜在正丁醇中浸泡前后的質(zhì)量；P為正丁醇的密度；v為復(fù)合隔膜的體積；Wt和Wo分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量。用IM6ex電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，溫度為25°C,電壓振幅為5mV,頻率為1Hz~100kHz，根據(jù)EIS確定復(fù)合隔膜的本體電阻R后，用式(4)計(jì)算復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率。。o=l/(RxA)(4)式(4)中：l為復(fù)合隔膜的厚度；A為復(fù)合隔膜與鋼片的有效接觸面積，實(shí)驗(yàn)取1.886cm2。隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口采用不銹鋼(SS)/隔膜-電解液/鋰片組裝成的扣式電池，用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試，掃描電壓為2~6V,掃描速度為10mV/s。用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在室溫下進(jìn)行電池性能測(cè)試，電壓為2.75~4.20V。電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C放電，循環(huán)145次，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試；電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C、2.0C、4.0C和8.0C放電，分別循環(huán)5次，進(jìn)行倍率性能測(cè)試。2結(jié)果與討論SEM分析用靜電紡絲法制備的芳綸納米纖維基膜和以芳綸基膜為支撐膜、表面經(jīng)過(guò)聚合物涂覆后制備的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的SEM圖見(jiàn)圖1。從圖1可知，芳綸基膜的納米纖維直徑約為200nm,纖維孔洞分布無(wú)序，孑L徑較大，約為2pm,組裝電池后容易短路，無(wú)法直接使用。與芳綸基膜相比，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜表面較大的孔洞被聚合物填充，孑L洞分布比較均勻且孔徑變小,孔徑從幾十到一百多納米,符合隔膜的孔徑分布范圍。在聚合物中添加高分散性的納米TiO2，有助于提高復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率。文獻(xiàn)［5］以PMMA為基體，制備具有高分散性的納米TiO2的TiO2-PMMA復(fù)合物，以PE為支撐層制備復(fù)合電解質(zhì),電導(dǎo)率與界面相容性都得到提高,裝配的扣式電池性能達(dá)到使用液態(tài)電解質(zhì)的水平。芳綸復(fù)合隔膜的紅外光譜分析為研究TiO2-PMMA與PVDF-HFP復(fù)合情況，對(duì)不含納米TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，兩種隔膜都在1400cm-1處出現(xiàn)PVDF-HFP聚合物鏈上C—F的伸縮振動(dòng)峰，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜在1730cm-1處的峰為復(fù)合隔膜中PMMA的酯基中CO的伸縮振動(dòng)峰，在1650cm-1處沒(méi)有CC雙鍵的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明MMA單體聚合反應(yīng)較徹底，PMMA在芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜中可形成鏈狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)復(fù)合隔膜的力學(xué)性能，且TiO2-PMMA材料與PVDF-HFP的相溶性較好。復(fù)合隔膜的熱收縮分析在滿足電池性能的前提下，隔膜的安全性能主要體現(xiàn)為高溫下尺寸的穩(wěn)定。鑒于鋰離子電池的溫度特點(diǎn)，隔膜的耐高溫測(cè)試溫度一般不超過(guò)200°C。商品化聚烯烴類隔膜(無(wú)涂層)的耐高溫性能較差。芳綸復(fù)合隔膜在60C、150C及200C下的熱收縮情況見(jiàn)圖3，熱收縮率見(jiàn)表1。表1不同溫度下兩種復(fù)合隔膜的熱收縮率Table1Shrinkagerateoftwokindsofcompositeseparatorsatdifferenttemperatures溫度/C熱收縮率/%芳綸/PVDF-HFP芳綸/PVDF-HFP(TiO2)6000150002004.54.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：芳綸復(fù)合隔膜的抗熱收縮性較好，原因是耐高溫芳綸基膜的剛性支撐作用，阻止了隔膜的熱收縮。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的熱收縮率比芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜稍低，是因?yàn)門(mén)iO2無(wú)機(jī)顆粒的耐高溫性阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，隔膜收縮受阻，熱穩(wěn)定性更好，但此時(shí)芳綸基膜的剛性支撐作用要大于納米TiO2對(duì)熱收縮性能的影響。復(fù)合隔膜的吸液率分析Celgard2325膜、芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的孔隙率和吸液率見(jiàn)表2。表23種隔膜的孔隙率和吸液率Table2Porosityandelectrolyteuptakeofthreekindsofseparators隔膜種類厚度/pm孔隙率/%吸液率/%芳綸/PVDF-HFP2843198芳綸/PVDF-HFP(TiO2)2845214Celgard23252540102從表2可知，與Celgard2325隔膜相比，兩種芳綸復(fù)合隔膜的吸液率及孔隙率都有所提高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的孔隙率為45%，吸液率達(dá)到214%。芳綸納米纖維支撐膜具有較高的孔隙率，同時(shí)，復(fù)合隔膜中添加的納米TiO2粒子本身對(duì)電解液有較好的親和力，并能在隔膜內(nèi)部形成很多細(xì)小的孑L洞或空隙⑹。復(fù)合隔膜的PVDF-HFP聚合物涂層與電解液有很好的相容性，吸收電解液后形成凝膠，具有更好的電解液保持能力［7］。復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率分析離子電導(dǎo)率會(huì)影響電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的性能，是衡量隔膜Li+遷移能力的重要指標(biāo)［8］。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜和Celgard2325膜的EIS，并計(jì)算離子電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖4和表3。表33種隔膜的離子電導(dǎo)率分析Table3Ionicconductivityofthreekindsofseparators隔膜種類本體電阻R/Q離子電導(dǎo)率/mS?cm-1芳綸/PVDF-HFP1.451.02芳綸/PVDF-HFP(TiO2)1.111.34Celgard23252.280.58實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)比Celgard2325膜，芳綸復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率都有所提高，原因是以芳綸納米纖維基膜為支撐膜的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜具有較大的孔隙率及吸液率，孔隙率較大就能吸收較多的電解液，同時(shí)Li+遷移的路徑增加，導(dǎo)致離子的擴(kuò)散速率增加，從而提高了隔膜的離子電導(dǎo)率。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜比芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率更高，是由于TiO2納米顆粒的添加提高了聚合物PVDF-HFP的混亂度，使非定型成分增加，溶脹性更好，從而有利于離子電導(dǎo)率的提高［9］。電化學(xué)穩(wěn)定窗口3種隔膜組裝的電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口見(jiàn)圖5。從圖5可知，3種隔膜組裝電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口相似。在低于4.5V時(shí)，電流變化較平穩(wěn)，芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池，電流變化在微安級(jí)范圍內(nèi)，說(shuō)明隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)未發(fā)生電化學(xué)分解。在約5.0V時(shí)，3種隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)均發(fā)生了電化學(xué)分解，但能滿足鋰離子電池的需要。3種電池的曲線重合率較高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的穩(wěn)定性更好。電池性能3種隔膜組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能見(jiàn)圖6。從圖6(a)可知，前5次0.1C循環(huán)是對(duì)電池進(jìn)行活化，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池在活化過(guò)程中就發(fā)揮出了較高的比容量，在之后的0.5C充電、1.0C放電循環(huán)過(guò)程中，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及Celgard2325隔膜組裝的電池均有所提高，其中第150次循環(huán)的容量保持率為98%，原因是TiO2納米顆粒的添加提高了復(fù)合隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率，減緩了因電解液消耗而導(dǎo)致的容量衰減。從圖6(b)可知，隨著倍率的提高，放電比容量的差距逐漸增大，在8.0C放電的條件下，芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜和芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量分別為98.7mAh/g和120.7mAh/g。電池的倍率性能主要與隔膜的離子電導(dǎo)率及隔膜與電極的界面相容性有關(guān)。相對(duì)于芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜所組裝的電池，納米TiO2的添加改善了電池的倍率性能，原因是提高了聚合物的混亂度，增加了聚合物的非結(jié)晶成分，溶脹更加充分，界面相容性更好，同時(shí)，孔隙率和吸液率的提高也有助于改善電池的倍率性能。3結(jié)論用靜電紡絲制備的芳綸納米纖維基膜作為復(fù)合隔膜的支撐膜，提高了隔膜的耐熱性，復(fù)合隔膜在150°C收縮率為0,尺寸熱穩(wěn)定性良好，提高了鋰離子電池的安全性能；芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜孔隙率為45%，吸液率為214%，離子電導(dǎo)率1.34mS/cm；芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，組裝的扣式電池在循環(huán)性能和倍率性能上都有所提高，添加復(fù)合納米TiO2可改善電池性能?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】TABATABAEISH，CARREAUPJ，AJJIA.MicroporousmembranesobtainedfromPP/HDPEmultilayerfilmsbystretching[J].JMembrSci，2009，345(1-2)：148-159.WANGH，YANGC，XIEWF，etal.Apolyolefin/ceramiccompo-sitemembraneforlithiumionbatteries[J].AppliedChemistry，2014，31(7)：757-762.于曉慧，吳大勇，梁衛(wèi)華，etal.—種高強(qiáng)度聚酰亞胺納米纖維多孔膜及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，201310068925.5[P].2013-06-12.HUS，LINS，TUY，etal.Novelaramidnanofiber-coatedpolypropyleneseparatorsforlithiumionbatteries[J].JMaterChemA，2016，4(9)：3513-3526.CA