第三章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值之間的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=(x-xT)/xT×100％真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。真值客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。理論真值:某一化合物的理論組成約定真值：長度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度、物質(zhì)的量，各元素的相對(duì)原子質(zhì)量、化合物的分子量。相對(duì)真值：精密度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)量值的真值。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的含量。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：指某些具有確定含量的組分，在實(shí)際樣品定量測(cè)定中用作計(jì)算被測(cè)組分含量的直接或間接的參照標(biāo)準(zhǔn)的一類物質(zhì)。

經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并給予證書的具有很好的均勻性和穩(wěn)定性含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量3倍例1：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g,求兩者稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為

兩者稱量的相對(duì)誤差分別為結(jié)論：相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小，絕對(duì)誤差相同的數(shù)據(jù)，相對(duì)誤差可能不同。相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更有實(shí)際意義。因此，在分析工作中，用相對(duì)誤差來表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。例2：滴定分析中滴定劑體積的控制50mL滴定管的精度？常量滴定分析時(shí)，通常要求滴定管讀數(shù)引起的誤差在±0.1%以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在20-30mL范圍內(nèi)(25mL)。讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？計(jì)算滴定體積分別為2.00.和20.00時(shí)相對(duì)誤差?！?.01mL±0.02mL解：例3：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬分之一分析天平的精度？常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤差在±0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般一般應(yīng)控制在0.2000g以上。稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為20.0和200.0mg時(shí)相對(duì)誤差?！?.1mg±0.2mg解：偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示di=xi-X精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=01）絕對(duì)偏差：個(gè)別測(cè)量值與平均值之間的差值,用d表示。各單次測(cè)定的偏差相加，其和為零。2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差與平均值的比值。3)平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值4)相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值說明：平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào).缺點(diǎn)：小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。例4：有兩組測(cè)定值甲組：2.92.93.03.13.1乙組：2.83.03.03.03.2解：甲組：平均值=3.0平均偏差=0.08乙組：平均值=3.0平均偏差=0.08平均偏差5)標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱均方根偏差,當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ

表示。◆用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)精密度好壞的好處：①標(biāo)準(zhǔn)偏差不必考慮偏差的正負(fù)號(hào)；②大偏差能更顯著地反映出來，故能更好地反映數(shù)據(jù)的精密度。注：一般情況下，測(cè)定次數(shù)是有限的，這時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，以s表示?！艚Y(jié)論：用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的分散程度。

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD注：①對(duì)于一組n個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本，其偏差的自由度為f=n-1；自由度：指獨(dú)立變數(shù)的個(gè)數(shù)，指在n次測(cè)量中，只有n-1個(gè)可變的偏差，用

f表示。②在樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差中引入（n-1）的目的，主要是為了校正代替μ所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，n與n-1的區(qū)別就很小。

例4：有兩組測(cè)定值甲組：2.92.93.03.13.1乙組：2.83.03.03.03.2解：甲組：平均值=3.0平均偏差=0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.08乙組：平均值=3.0平均偏差=0.08標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.14平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系6）極差或全距(R)：一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差?？梢姡簶?biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算，能將較大的偏差更顯著地表示出來。因此能更好地反映測(cè)定值的精密度。特點(diǎn)：簡(jiǎn)單直觀，便于運(yùn)算；沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；可能有系統(tǒng)誤差存在；2.精密度低，測(cè)定結(jié)果一定不可靠；3.準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，即精密度是保證準(zhǔn)確度高的前提；4.當(dāng)系統(tǒng)誤差消除后，可用精密度表示準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：B2、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次測(cè)定值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.正確的B.不正確的C.全部結(jié)果是正值D.全部結(jié)果是負(fù)值=0答案：B

設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1,x2,x3,…算術(shù)平均值x2系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差①系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差，它是由于分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的。

特點(diǎn)：重復(fù)性、單向性，可測(cè)性(又叫可測(cè)誤差)。對(duì)分析結(jié)果的影響恒定，可以測(cè)定和校正，在同一條件下，重復(fù)出現(xiàn)；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；可以消除。分類：根據(jù)產(chǎn)生的具體原因可分為

1）方法誤差——選擇的方法不夠完善2）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致

例：去離子水不合格；試劑純度不夠3）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)5）操作誤差:

由于分析的操作不夠正確所引起的誤差為操作誤差。例:

對(duì)沉淀的洗滌次數(shù)過少或過多；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過低。②隨機(jī)誤差(偶然誤差)：由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的。例：滴定管讀數(shù)的不確定性、稱量時(shí)溫度及濕度的波動(dòng)、儀器性能的微小變化等。

特點(diǎn)：大小及正負(fù)不定，不可避免，無法測(cè)量和校正；服從正態(tài)分布規(guī)律。

產(chǎn)生的原因：偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù))。③過失誤差

由粗心大意引起，可以避免的如：錯(cuò)用樣品、選錯(cuò)儀器、加錯(cuò)試劑、器皿不清潔、試樣損失或沾污、操作不規(guī)范、忽視儀器故障、讀數(shù)錯(cuò)誤、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。性質(zhì)：是錯(cuò)誤，而不是誤差。錯(cuò)誤的處理：確知操作錯(cuò)誤測(cè)得的數(shù)據(jù)必須舍棄。一旦出現(xiàn)過失，應(yīng)立即停止，及時(shí)糾正，重做實(shí)驗(yàn)。④誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——

采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照實(shí)驗(yàn)，回收試驗(yàn)

(2)儀器誤差——

校正儀器

(3)試劑誤差——

作空白實(shí)驗(yàn)偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測(cè)定的次數(shù)①系統(tǒng)誤差

a.加減法R=A+B-C

3誤差的傳遞R=A+B-C

ER=EA+EB-EC若R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pEC分析結(jié)果的絕對(duì)系統(tǒng)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。

b.乘除法

結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)系統(tǒng)誤差是各測(cè)量值相對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。c.指數(shù)運(yùn)算

結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)系統(tǒng)誤差是測(cè)量值相對(duì)系統(tǒng)誤差的指數(shù)倍。d.對(duì)數(shù)運(yùn)算②隨機(jī)誤差

a.加減法若R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2R=A+B-C結(jié)論：分析結(jié)果的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。

b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。c.指數(shù)運(yùn)算或d.對(duì)數(shù)運(yùn)算③極值誤差：就是考慮在最不利的情況下，各種誤差都是最大的，而且互相疊加。a.加減法：R=A+B-C

│ER│max=│EA│+│EB│+│EC│結(jié)論：在加減運(yùn)算中，分析結(jié)果可能的極值誤差是各測(cè)量值絕對(duì)誤差的絕對(duì)值加和。b.乘除法結(jié)論：在乘除運(yùn)算中，分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差是各測(cè)量值相對(duì)絕對(duì)誤差的絕對(duì)值加和。

3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

一.有效數(shù)字位數(shù)：包括全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字。在有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)由儀器的準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。定義：即分析工作中實(shí)際能夠測(cè)到的數(shù)字。23.45ml23.44ml23.46ml準(zhǔn)確可疑（欠準(zhǔn)）數(shù)字有效數(shù)字=準(zhǔn)確數(shù)字+末位可疑（欠準(zhǔn)）數(shù)字（估讀數(shù)，末位±1誤差）1.0008431815位0.100010.98%4位0.03821.98

10-103位540.00402位0.052

1051位3600100不確定

有效數(shù)字位數(shù)的判斷0~91~9：有效數(shù)字0：雙重意義在1~9之前：非有效數(shù)字，只作定位用在1~9之間或之后：有效數(shù)字確認(rèn)有效數(shù)字應(yīng)遵循的原則

1.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字0.05030g非有效數(shù)字，定位有效數(shù)字四位有效數(shù)字?jǐn)?shù)值試樣質(zhì)量0.3500g0.35g試液體積25.00ml25ml有效數(shù)字四位兩位四位兩位所用儀器分析天平臺(tái)秤移液管或滴定管量筒（杯）2.進(jìn)行單位變換的時(shí)候，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)保持不變。3.對(duì)于很小或很大的數(shù)，用0定位不方便時(shí)，可改用指數(shù)形式表示（即科學(xué)計(jì)數(shù)法），但應(yīng)注意有效數(shù)字位數(shù)不變。10.00ml0.1000L15.0g15000mg1.50×104mg0.05030g5.030×10-2g3.pH及pKa等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。

4.首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。pH=11.02[H+]=9.6×10-12mol/L兩位有效數(shù)字5.自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)

6.誤差和偏差只需保留1～2位m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二.有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×■加減法運(yùn)算

計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修約修約兩位小數(shù)，

最大3運(yùn)算規(guī)則(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)5.21×0.2000×1.0432=1.08701441.09修約三位有效數(shù)字，ER%最大■乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

分析化學(xué)數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果計(jì)算的基本規(guī)則

⑴記錄測(cè)定結(jié)果：正確保留有效數(shù)字位數(shù)，且只應(yīng)在最末位保留一位可疑數(shù)字；⑵進(jìn)行數(shù)字修約：先根據(jù)運(yùn)算法則確定有效數(shù)字位數(shù)后，按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，再計(jì)算結(jié)果。若使用計(jì)算器，可不進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)；①不同含量組分：高含量組分(>10%)——4位中含量組分(1~10%)——3位微量組分(<1%)——2位②不同分析方法：化學(xué)分析——4位儀器分析——2~3位③誤差、偏差：2位④自然數(shù)：不考慮有效數(shù)字位數(shù)問題平衡離子濃度保留二或三位有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度保留四位有效數(shù)字分析化學(xué)計(jì)算中報(bào)出分析結(jié)果的基本原則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法例3:礦石中鐵含量的分析,取樣、過篩、混勻、縮分后,得500g.總體:500g試樣;若隨機(jī)抽8份試樣,得8個(gè)分析結(jié)果,則構(gòu)成一個(gè)隨機(jī)樣本,n=8;再隨機(jī)抽6份試樣,得6個(gè)分析結(jié)果,則又構(gòu)成一個(gè)隨機(jī)樣本,n=6.總體平均值：當(dāng)數(shù)據(jù)無限多時(shí)將無限多次測(cè)定的平均值稱為總體平均值，用符號(hào)μ表示。真值xT：在確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差的前提下總體平均值就是真值?？傮w：考察對(duì)象的全體．

樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值．

樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n).

樣本平均值：

x隨機(jī)現(xiàn)象與隨機(jī)事件：基本條件不變，重復(fù)試驗(yàn)或觀察，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)現(xiàn)象；隨機(jī)現(xiàn)象中的某種結(jié)果(如測(cè)量值)稱為隨機(jī)事件(隨機(jī)變量)。頻率(frequency):

如果n次測(cè)量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了nA次，則稱F(A)=nA/n。概率(probability)：隨機(jī)事件A的概率P(A)表示事件A發(fā)生的可能性大小.一.標(biāo)準(zhǔn)偏差1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無限次測(cè)量2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，→μ，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）x5.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系

δ＝0.7979σ

≈0.80σ4.總體平均偏差（無限次測(cè)量）偏差總體樣本絕對(duì)偏差平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差總結(jié)設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)有限次測(cè)量：6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)有限次測(cè)量：1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償，一般3～4次就可以了，要求較高可達(dá)5-9次

。結(jié)論：測(cè)量次數(shù)3.3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在相同條件下對(duì)某樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到100個(gè)測(cè)定值如下：系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究一.頻數(shù)分布1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.27*1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55*1.37

1.分組：視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分為10-20組，容量小時(shí)（n<50）分為5-7組，本例分為9組。2.排序：3.找最大值和最小值4.算極差R。R=1.55%-1.27%=0.28%5.確定組距=極差與組數(shù)之比。組距=

R/9=0.28%/9=0.03%。每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)相差0.03%。即：1.26-1.29,1.29-1.32等等。為了使每一個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，將組界值較測(cè)定值多取一位。

1.265-1.295,1.295-1.325,1.325-1.355等

頻數(shù)：測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)相對(duì)頻數(shù)：數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率組距相對(duì)頻數(shù)結(jié)論：位于中間數(shù)值1.36-1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，在其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小至1.27或大于1.55附近的數(shù)據(jù)更少一些。特點(diǎn)：離散特性：測(cè)定值是分散、波動(dòng)的，但測(cè)定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

表示。集中趨勢(shì)：所有數(shù)據(jù)有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)。m:總體平均值算術(shù)平均值二、正態(tài)分布--高斯曲線

對(duì)于頻數(shù)分布圖，如果測(cè)定次數(shù)不斷增加，組距越來越小，分組越來越多時(shí)，頻數(shù)分布的形狀將逐漸趨向于一條曲線。

n→∞相對(duì)頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布曲線圖mm記作N（μ,σ2）x1、數(shù)學(xué)表達(dá)式

f(x):

測(cè)量值的概率密度函數(shù);

x:

測(cè)量值,從該分布抽出的隨機(jī)樣本值;

:總體平均值;

:

正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

x-

:單次測(cè)量值的隨機(jī)誤差;由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：1）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2）正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3）x=

時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與有關(guān)?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值

相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同①不管μ、σ為何值，分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面積，就是概率密度函數(shù)在-∞<x<+∞區(qū)間的積分值，它代表各種大小偏差的測(cè)定值出現(xiàn)概率的總合，其值為1。結(jié)論：②測(cè)定值落在區(qū)間（a,b）的概率P(a≤x≤b)等于橫坐標(biāo)上x=a,x=b區(qū)間的曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面積，即

三.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改為u表示又dx=σdu所以，即u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。N(0,1)經(jīng)過上述變換，總體平均值為μ的任一正態(tài)分布均可化為μ=0，σ2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線如右圖所示，曲線的形狀與μ和σ的大小無關(guān)。①標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)－∞到+∞之間所夾的總面積，它表示來自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%，即為1。結(jié)論：②隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)概率（即：測(cè)量值在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)概率），可以取不同u值進(jìn)行積分。③正態(tài)分布概率積分表就是這樣制出來的，表3－2是從0～u進(jìn)行積分。隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率P為：取不同u值積分，得分布概率積分表隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.768.3%95.5%99.7%00.10.20.40.5f(u)-3

0+1

+2

+3

-1

-2

u解（1）找u值：查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%例1：已知某試樣中Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得

=0.10%,又知測(cè)量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求結(jié)果落在（1）1.75

0.15%概率；（2）測(cè)量值大于2%的概率。曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布表-2-1012y0.30.20.10-2-1012y0.30.20.10雙邊檢驗(yàn)表中值

21-表中值

2單邊檢驗(yàn)表中值0.5-表中值計(jì)算步驟：

X、μ、σu1、u2u1u2注意：表中查出的P為單邊的值。查正態(tài)分布概率積分表查正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而在實(shí)際工作中，只能對(duì)隨機(jī)抽得的樣本進(jìn)行有限次的測(cè)量。對(duì)于有限測(cè)定次數(shù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是不知道，只好用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來代替，這樣必然引起正態(tài)分布曲線的偏差。y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2－0.12有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)量數(shù)據(jù)：隨機(jī)誤差符合t分布，即用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σt分布曲線可衍生出：t分布縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量t值來表示。結(jié)論：◆對(duì)于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；◆t分布曲線隨自由度f

而改變，t一定，f不同，面積不同，概率不同；◆當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布；當(dāng)f=20時(shí)，實(shí)際上t值與u值已十分接近了。

◆t分布下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。

置信度與顯著性水平置信度P：某一t值時(shí)，測(cè)定值x出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：測(cè)定值x出現(xiàn)在μ±ts范圍之外的概率，α=1-P。t值與f有關(guān)，也與不同范圍內(nèi)概率值（置信度P）有關(guān)，不同置信度P與f值所對(duì)應(yīng)的t值，可用tα,f

表示。如t0.05,10

代表置信度95％，自由度為10時(shí)的t值。?

?

-t

(f)

t

(f)

yP置信度

用單次測(cè)量結(jié)果x來估計(jì)總體平均值μ的范圍:平均值的置信區(qū)間μ=x±1σ

μ=x±2σμ=x±3σ當(dāng)用單次測(cè)量結(jié)果x

來估計(jì)總體平均值μ

的范圍，則置信區(qū)間：在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間。若以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，則對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，則用t

分布處理(1)該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。

該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。對(duì)于有限次測(cè)量：x

，n，s，總體均值μ

的置信區(qū)間為：總結(jié)：置信度越高，置信區(qū)間越大。例：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體平均值μ

的置信區(qū)間.解：(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大；但P＝100％，則意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包括，這樣的區(qū)間毫無意義；(2)分析中常定置信度為95%或90%；結(jié)論：(3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋：是說當(dāng)測(cè)定n次時(shí)，有一定的把握說總體平均值包含在置信區(qū)間的范圍里。

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－解決兩類問題:(1