苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔實(shí)驗(yàn)報(bào)告

論文設(shè)計(jì)題 目苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析姓 名 學(xué)—號(hào)專業(yè)職稱指導(dǎo)教師職稱中國?年月

苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析作者：(學(xué)校；郵編；郵箱)摘要本項(xiàng)目以相對(duì)廉價(jià)和容易操作的苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備1，4－二苯基丁二炔，反應(yīng)過程中用薄層層析色譜來進(jìn)行監(jiān)測(cè);反應(yīng)結(jié)束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)率;產(chǎn)品用柱層析方法進(jìn)行分離并重結(jié)晶再純化后，分別測(cè)定其熔點(diǎn)、紅外吸收光譜和紫外-可見吸收光譜。關(guān)鍵詞苯乙炔；偶聯(lián)；空氣一、實(shí)驗(yàn)原理本項(xiàng)目的合成部分是從末端炔烴出發(fā)，在Ni、Cu催化劑作用下，以空氣為氧化劑發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物。從空間結(jié)構(gòu)上來看，它包含四個(gè)sp雜化的碳原子，四個(gè)碳原子呈線性排列，且整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的剛性；兩個(gè)叁鍵之間可以形成共軛結(jié)構(gòu)，因此也被稱為共軛二炔(conjugateddiyne)，如下圖所示。R―R1,3-diyne共軛二炔本身存在于許多天然化合物中，還可以作為某些染料的前體；其剛性、共軛的結(jié)構(gòu)也得到了材料化學(xué)家的注意，許多新型有機(jī)功能材料中就包含了這一結(jié)構(gòu)。最近還有報(bào)道發(fā)現(xiàn)這類二炔還表現(xiàn)出光活殺蟲的特性，是一類潛在的高效低毒的生態(tài)光活農(nóng)藥的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。本項(xiàng)目以苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備1,4-二苯基丁二炔，如下圖所示。反應(yīng)過程中用薄層層析色譜來進(jìn)行監(jiān)測(cè)；反應(yīng)結(jié)束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)率；產(chǎn)品用柱層析方法進(jìn)行分離并重結(jié)晶后，分別測(cè)定其熔點(diǎn)和紫外-可見光譜吸收。二、試劑和儀器主要試劑試劑

苯乙炔

六水合氯化鎳

碘化亞銅

四甲基乙二胺

四氫咲喃純度98%三試劑

苯乙炔

六水合氯化鎳

碘化亞銅

四甲基乙二胺

四氫咲喃純度98%三99.9%三99.9%三99.9%三99.9%生產(chǎn)廠家///國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司石油醚三99.9%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸乙酯三99.9%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃鹽酸三99.9%信陽市化學(xué)試劑廠甲醇三99.9%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司碳酸氫鈉三99.9%上海虹光化工廠無水硫酸鈉三99.9%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2主要儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平ME204E梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司熔點(diǎn)測(cè)定儀///天津市分析儀器廠三用紫外分析燈2F-6型上海嘉鵬科技有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司循環(huán)水式多用真空泵SH2-CB型鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA型上海亞榮生化儀器廠層析柱300*400mm///毛細(xì)管0.5mm///三、實(shí)驗(yàn)步驟合成1,4-二苯基丁二炔用分析天平稱取0.3612g六水合氯化鎳、0.2847g碘化亞銅于lOOmL圓底燒瓶中，并加入一個(gè)干凈的磁子。量取25mL四氫咲喃并加入到圓底燒瓶中，加入0.3441gN,N,N',N'-四甲基乙二胺。攪拌5分鐘后，取3.0631g苯乙炔加入到體系中。在瓶口塞上一團(tuán)棉花，并室溫?cái)嚢?。攪?小時(shí)后、5小時(shí)后，分別用毛細(xì)管點(diǎn)樣，薄層層析，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行情況。8個(gè)小時(shí)后停止反應(yīng)，放置13個(gè)小時(shí)，記錄并描繪此時(shí)薄層層析的結(jié)果。向反應(yīng)體系中加入10mL稀鹽酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，攪拌10分鐘后靜置分層。分液，收集上層有機(jī)相。剩余水溶液以10mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相。將有機(jī)相用碳酸氫鈉水溶液和清水各洗滌一次后，以無水硫酸鈉干燥15小時(shí)，除去固體物質(zhì)，保留液相，并以石油醚為展開劑，進(jìn)行薄層層析，記錄層析結(jié)果。柱層析本實(shí)驗(yàn)采用干法填柱、干法上樣。向有機(jī)相中加入約3-4g硅膠，震蕩均勻后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀下蒸走大部分溶劑，然后在抽真空約5分鐘，至硅膠變成松散的粉末狀。用刮勺小心地將附在瓶壁上的硅膠刮下后，再抽真空約5分鐘，得到了吸附了樣品、松散、干燥狀態(tài)的粉末硅膠。呈取一根層析柱，底部塞上一小團(tuán)棉花，并用長玻棒壓實(shí)，再用長頸漏斗加入少量石英砂，把底部填平。通過長頸漏斗加入層析硅膠，填充高度約為8cm。加入石油醚，使液柱高度超過10cm。打開層析柱閥門，并使用雙聯(lián)球加壓，石油醚液面將下降，至液面高出硅膠層1cm左右。然后將流出的石油醚倒回層析柱，繼續(xù)加壓使石油醚流出，如此反復(fù)5次，將硅膠層均勻壓實(shí)。最后一次結(jié)束時(shí)，保持液面高出硅膠層約l-2cm；輕晃層析柱，使硅膠面平整。至此，填柱階段完成。通過長頸漏斗小心將吸附有樣品的硅膠加入柱中。用洗耳球輕敲柱體，盡量使樣品層均勻沉積3。靜置1分鐘，保證硅膠層上面液柱的高度不少于lcm，然后小心地加入石英砂，石英砂層的厚度保持在1cm,輕輕晃動(dòng)層析柱，使石英砂層上緣平整。打開底部活塞，使柱內(nèi)液面下降至和石英砂層平齊，關(guān)閉活塞。補(bǔ)加約10mL石油醚，再打開活塞，令液面下降至和石英砂層平齊。至此，上樣階段完成。向?qū)游鲋鶅?nèi)加入石油醚至低于柱口5cm，打開底部活塞，使用小錐瓶接收淋洗劑并給錐瓶編號(hào)，并用紫外燈隨時(shí)監(jiān)測(cè)淋洗劑至無紫外吸收。然后將淋洗劑換成體積比為20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，繼續(xù)淋洗至收集的淋洗劑中無紫外吸收。TLC檢測(cè)各錐瓶中物料成分，并與1,4-二苯基丁二炔的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)照。收集只含有二炔組分的溶液，合并。3.3濃縮純化產(chǎn)物將產(chǎn)品溶液合并后，使用80-90oC水浴常壓蒸餾濃縮至約15-30mL（此部分蒸出的石油醚回收）。余下部分轉(zhuǎn)入一已稱重的50mL小燒瓶，在80-90oC水浴中濃縮至不再有液體蒸出（此部分溶劑不回收）。然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽真空約10分鐘至干燥，冷卻稱重（記為m1），計(jì)算產(chǎn)率3］。3.4重結(jié)晶并表征產(chǎn)品搭建磁力攪拌回流裝置，磁力攪拌下，將上述產(chǎn)品溶解于盡量少的熱甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷卻，塞上塞子靜置。待晶體充分析出后，抽濾，將產(chǎn)品盡量抽干，得到白色粉末狀或針狀晶體。產(chǎn)品置于表面皿中干燥。小心收集產(chǎn)品并稱重（記為n2），記錄重結(jié)晶后產(chǎn)品的質(zhì)量及性狀，計(jì)算精制產(chǎn)率3，將重結(jié)晶后的精制產(chǎn)品分別測(cè)熔點(diǎn)（記為T）、2p紫外可見吸收光譜（記錄最大吸收波長入1,詳見附圖1）。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與思考4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果3=1.9015/3.0331=62.7% 3=1.4921/3.0331=49.2%12T=84.5°C T=85.3°C T=85.9°Cp1 p2 p3T=85.2Cp平均入1=262nm4.2思考與討論比較三次得到的產(chǎn)率，并分析其存在差異的原因。原因：a.每次轉(zhuǎn)移都會(huì)有損失b.純化會(huì)除去一定量的雜質(zhì)查閱資料，指出柱層析中常見的裝柱方法和上樣方法。裝柱和上樣都有干法和濕法為什么在反應(yīng)結(jié)束后要向體系中加入稀鹽酸？溶解反應(yīng)體系中的碘化亞銅。思考柱層析中石英砂的作用。請(qǐng)注意層析柱中有兩個(gè)部分用到了石英砂。a.使硅膠柱下表面平整b.防止上表面樣品層被沖散5?使用GC分析體系的產(chǎn)率有什么優(yōu)點(diǎn)？存在哪些局限性？優(yōu)點(diǎn)為：①分離效率高，分析速度快②樣品用量少和檢測(cè)靈敏度高③選擇性好④應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)為在對(duì)組分直接進(jìn)行定性分析時(shí)，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)比，或與其他方法（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。在定量分析時(shí)，常需要用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后輸出的信號(hào)進(jìn)行校正。五、實(shí)驗(yàn)心得與感悟這次試驗(yàn)總的來說時(shí)間不長，斷斷續(xù)續(xù)也算是做了將近十天，在這十天里，從開始的查文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)方案，到后來的參照給定的實(shí)驗(yàn)步驟動(dòng)手做試驗(yàn)，再到后來的完成這份報(bào)告，也可以說是一段短暫的、基礎(chǔ)的科研訓(xùn)練。有機(jī)合成，聽起來感覺挺高端的，想要什么，就去“制造”什么。雖然老師已經(jīng)給了具體的、成熟的實(shí)驗(yàn)步驟，但其實(shí)真正動(dòng)起手來，才發(fā)現(xiàn)，四處碰壁，就拿填充分離柱來說，以前也做過好多次分離柱，但都是濕采用裝柱法，這次第一次用干裝法，果然失敗了，而且失敗的一塌糊涂，之后又趕緊做了一次，還是失敗了，最后沒辦法，只能采用濕裝法，我當(dāng)時(shí)就在想，管他怎么裝，最后裝好不就行了嗎？直到現(xiàn)在我還沒搞明白兩者有什么區(qū)別。然后是分離，純化，在純化過程中，我們用的是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，大部分用的是實(shí)驗(yàn)方案上的方法，很顯然我們的操作更簡單、快捷。通過這兩件事，我就覺得，有時(shí)候沒必要非要墨守成規(guī)，如果有更好的能打到相同效果的方法，為什么不用呢？總之，做實(shí)驗(yàn)也是一次經(jīng)歷，除了在學(xué)術(shù)上有進(jìn)步外，也要在做事方面有進(jìn)步，遇事要多思考，還有沒有其他更好的路徑。通過這次實(shí)驗(yàn)，也讓我對(duì)自己國創(chuàng)團(tuán)隊(duì)的課題有了更深的理解，希望在以后能夠?qū)⑦@次的收獲運(yùn)用到實(shí)踐中，也希望自己的課題在伙伴們和導(dǎo)師共同的努