苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔實驗報告

論文設(shè)計題 目苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析姓 名 學—號專業(yè)職稱指導教師職稱中國?年月

苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性定量分析作者：(學校；郵編；郵箱)摘要本項目以相對廉價和容易操作的苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備1，4－二苯基丁二炔，反應(yīng)過程中用薄層層析色譜來進行監(jiān)測;反應(yīng)結(jié)束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標法計算產(chǎn)率;產(chǎn)品用柱層析方法進行分離并重結(jié)晶再純化后，分別測定其熔點、紅外吸收光譜和紫外-可見吸收光譜。關(guān)鍵詞苯乙炔；偶聯(lián)；空氣一、實驗原理本項目的合成部分是從末端炔烴出發(fā)，在Ni、Cu催化劑作用下，以空氣為氧化劑發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物。從空間結(jié)構(gòu)上來看，它包含四個sp雜化的碳原子，四個碳原子呈線性排列，且整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的剛性；兩個叁鍵之間可以形成共軛結(jié)構(gòu)，因此也被稱為共軛二炔(conjugateddiyne)，如下圖所示。R―R1,3-diyne共軛二炔本身存在于許多天然化合物中，還可以作為某些染料的前體；其剛性、共軛的結(jié)構(gòu)也得到了材料化學家的注意，許多新型有機功能材料中就包含了這一結(jié)構(gòu)。最近還有報道發(fā)現(xiàn)這類二炔還表現(xiàn)出光活殺蟲的特性，是一類潛在的高效低毒的生態(tài)光活農(nóng)藥的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。本項目以苯乙炔為起始原料，以六水合氯化鎳、碘化亞銅、四甲基乙二胺為催化劑，以空氣為氧化劑，制備1,4-二苯基丁二炔，如下圖所示。反應(yīng)過程中用薄層層析色譜來進行監(jiān)測；反應(yīng)結(jié)束后，可以用氣相色譜法分析產(chǎn)物，并使用內(nèi)標法計算產(chǎn)率；產(chǎn)品用柱層析方法進行分離并重結(jié)晶后，分別測定其熔點和紫外-可見光譜吸收。二、試劑和儀器主要試劑試劑

苯乙炔

六水合氯化鎳

碘化亞銅

四甲基乙二胺

四氫咲喃純度98%三試劑

苯乙炔

六水合氯化鎳

碘化亞銅

四甲基乙二胺

四氫咲喃純度98%三99.9%三99.9%三99.9%三99.9%生產(chǎn)廠家///國藥集團化學試劑有限公司國藥集團化學試劑有限公司國藥集團化學試劑有限公司國藥集團化學試劑有限公司石油醚三99.9%國藥集團化學試劑有限公司乙酸乙酯三99.9%國藥集團化學試劑有限公司濃鹽酸三99.9%信陽市化學試劑廠甲醇三99.9%國藥集團化學試劑有限公司碳酸氫鈉三99.9%上海虹光化工廠無水硫酸鈉三99.9%國藥集團化學試劑有限公司2.2主要儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平ME204E梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司熔點測定儀///天津市分析儀器廠三用紫外分析燈2F-6型上海嘉鵬科技有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責任公司循環(huán)水式多用真空泵SH2-CB型鞏義市予華儀器有限責任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA型上海亞榮生化儀器廠層析柱300*400mm///毛細管0.5mm///三、實驗步驟合成1,4-二苯基丁二炔用分析天平稱取0.3612g六水合氯化鎳、0.2847g碘化亞銅于lOOmL圓底燒瓶中，并加入一個干凈的磁子。量取25mL四氫咲喃并加入到圓底燒瓶中，加入0.3441gN,N,N',N'-四甲基乙二胺。攪拌5分鐘后，取3.0631g苯乙炔加入到體系中。在瓶口塞上一團棉花，并室溫攪拌。攪拌1小時后、5小時后，分別用毛細管點樣，薄層層析，監(jiān)測反應(yīng)進行情況。8個小時后停止反應(yīng)，放置13個小時，記錄并描繪此時薄層層析的結(jié)果。向反應(yīng)體系中加入10mL稀鹽酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，攪拌10分鐘后靜置分層。分液，收集上層有機相。剩余水溶液以10mL乙酸乙酯萃取，合并有機相。將有機相用碳酸氫鈉水溶液和清水各洗滌一次后，以無水硫酸鈉干燥15小時，除去固體物質(zhì)，保留液相，并以石油醚為展開劑，進行薄層層析，記錄層析結(jié)果。柱層析本實驗采用干法填柱、干法上樣。向有機相中加入約3-4g硅膠，震蕩均勻后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀下蒸走大部分溶劑，然后在抽真空約5分鐘，至硅膠變成松散的粉末狀。用刮勺小心地將附在瓶壁上的硅膠刮下后，再抽真空約5分鐘，得到了吸附了樣品、松散、干燥狀態(tài)的粉末硅膠。呈取一根層析柱，底部塞上一小團棉花，并用長玻棒壓實，再用長頸漏斗加入少量石英砂，把底部填平。通過長頸漏斗加入層析硅膠，填充高度約為8cm。加入石油醚，使液柱高度超過10cm。打開層析柱閥門，并使用雙聯(lián)球加壓，石油醚液面將下降，至液面高出硅膠層1cm左右。然后將流出的石油醚倒回層析柱，繼續(xù)加壓使石油醚流出，如此反復5次，將硅膠層均勻壓實。最后一次結(jié)束時，保持液面高出硅膠層約l-2cm；輕晃層析柱，使硅膠面平整。至此，填柱階段完成。通過長頸漏斗小心將吸附有樣品的硅膠加入柱中。用洗耳球輕敲柱體，盡量使樣品層均勻沉積3。靜置1分鐘，保證硅膠層上面液柱的高度不少于lcm，然后小心地加入石英砂，石英砂層的厚度保持在1cm,輕輕晃動層析柱，使石英砂層上緣平整。打開底部活塞，使柱內(nèi)液面下降至和石英砂層平齊，關(guān)閉活塞。補加約10mL石油醚，再打開活塞，令液面下降至和石英砂層平齊。至此，上樣階段完成。向?qū)游鲋鶅?nèi)加入石油醚至低于柱口5cm，打開底部活塞，使用小錐瓶接收淋洗劑并給錐瓶編號，并用紫外燈隨時監(jiān)測淋洗劑至無紫外吸收。然后將淋洗劑換成體積比為20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，繼續(xù)淋洗至收集的淋洗劑中無紫外吸收。TLC檢測各錐瓶中物料成分，并與1,4-二苯基丁二炔的標準溶液進行對照。收集只含有二炔組分的溶液，合并。3.3濃縮純化產(chǎn)物將產(chǎn)品溶液合并后，使用80-90oC水浴常壓蒸餾濃縮至約15-30mL（此部分蒸出的石油醚回收）。余下部分轉(zhuǎn)入一已稱重的50mL小燒瓶，在80-90oC水浴中濃縮至不再有液體蒸出（此部分溶劑不回收）。然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中抽真空約10分鐘至干燥，冷卻稱重（記為m1），計算產(chǎn)率3］。3.4重結(jié)晶并表征產(chǎn)品搭建磁力攪拌回流裝置，磁力攪拌下，將上述產(chǎn)品溶解于盡量少的熱甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷卻，塞上塞子靜置。待晶體充分析出后，抽濾，將產(chǎn)品盡量抽干，得到白色粉末狀或針狀晶體。產(chǎn)品置于表面皿中干燥。小心收集產(chǎn)品并稱重（記為n2），記錄重結(jié)晶后產(chǎn)品的質(zhì)量及性狀，計算精制產(chǎn)率3，將重結(jié)晶后的精制產(chǎn)品分別測熔點（記為T）、2p紫外可見吸收光譜（記錄最大吸收波長入1,詳見附圖1）。四、實驗結(jié)果討論與思考4.1實驗結(jié)果3=1.9015/3.0331=62.7% 3=1.4921/3.0331=49.2%12T=84.5°C T=85.3°C T=85.9°Cp1 p2 p3T=85.2Cp平均入1=262nm4.2思考與討論比較三次得到的產(chǎn)率，并分析其存在差異的原因。原因：a.每次轉(zhuǎn)移都會有損失b.純化會除去一定量的雜質(zhì)查閱資料，指出柱層析中常見的裝柱方法和上樣方法。裝柱和上樣都有干法和濕法為什么在反應(yīng)結(jié)束后要向體系中加入稀鹽酸？溶解反應(yīng)體系中的碘化亞銅。思考柱層析中石英砂的作用。請注意層析柱中有兩個部分用到了石英砂。a.使硅膠柱下表面平整b.防止上表面樣品層被沖散5?使用GC分析體系的產(chǎn)率有什么優(yōu)點？存在哪些局限性？優(yōu)點為：①分離效率高，分析速度快②樣品用量少和檢測靈敏度高③選擇性好④應(yīng)用范圍廣。缺點為在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進行對比，或與其他方法（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測后輸出的信號進行校正。五、實驗心得與感悟這次試驗總的來說時間不長，斷斷續(xù)續(xù)也算是做了將近十天，在這十天里，從開始的查文獻、設(shè)計方案，到后來的參照給定的實驗步驟動手做試驗，再到后來的完成這份報告，也可以說是一段短暫的、基礎(chǔ)的科研訓練。有機合成，聽起來感覺挺高端的，想要什么，就去“制造”什么。雖然老師已經(jīng)給了具體的、成熟的實驗步驟，但其實真正動起手來，才發(fā)現(xiàn)，四處碰壁，就拿填充分離柱來說，以前也做過好多次分離柱，但都是濕采用裝柱法，這次第一次用干裝法，果然失敗了，而且失敗的一塌糊涂，之后又趕緊做了一次，還是失敗了，最后沒辦法，只能采用濕裝法，我當時就在想，管他怎么裝，最后裝好不就行了嗎？直到現(xiàn)在我還沒搞明白兩者有什么區(qū)別。然后是分離，純化，在純化過程中，我們用的是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，大部分用的是實驗方案上的方法，很顯然我們的操作更簡單、快捷。通過這兩件事，我就覺得，有時候沒必要非要墨守成規(guī)，如果有更好的能打到相同效果的方法，為什么不用呢？總之，做實驗也是一次經(jīng)歷，除了在學術(shù)上有進步外，也要在做事方面有進步，遇事要多思考，還有沒有其他更好的路徑。通過這次實驗，也讓我對自己國創(chuàng)團隊的課題有了更深的理解，希望在以后能夠?qū)⑦@次的收獲運用到實踐中，也希望自己的課題在伙伴們和導師共同的努