四氫萘溶劑共液化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移

四氫萘溶劑共液化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移

在煤化學(xué)中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是煤化學(xué)的核心。然而,由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和煤液化產(chǎn)物的難分離性和難分析性,對(duì)煤液化的供氫機(jī)理目前還只有較為籠統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。在煤炭液化機(jī)理研究方面,繼Schweighardt等開(kāi)創(chuàng)性地解釋了氘的核磁共振譜(2H—NMR)以后,許多研究者應(yīng)用氘示蹤物和核磁共振或質(zhì)譜技術(shù)研究煤的加氫機(jī)理。然而,由于固體產(chǎn)物定量分析的困難以及質(zhì)譜和2H—NMR譜的不準(zhǔn)確性,還無(wú)人獲得2H在煤液化所有產(chǎn)物中分布的完整數(shù)據(jù)。相比較而言,使用放射性同位素3H和14C的示蹤物研究煤的加氫反應(yīng)機(jī)理卻非常方便,并能定量研究氫在煤液化產(chǎn)物中的分配。然而,僅有少數(shù)研究者進(jìn)行過(guò)這方面的研究。Poutsma等采用14C示蹤技術(shù)研究過(guò)四氫萘溶劑在Illionois煤液化反應(yīng)中的行為,結(jié)果表明四氫萘向煤液化的衍生物發(fā)生某種程度的嫁接。日本學(xué)者Kabe等利用3H和14C示蹤方法研究氚從氣相氫及溶劑相向煤液化產(chǎn)物的加合和交換行為[9,10,12,13,14,15]。應(yīng)用氚標(biāo)記的氣態(tài)氫研究發(fā)現(xiàn)在無(wú)催化劑時(shí)煤液化的初始階段,從四氫萘溶劑向煤轉(zhuǎn)移的氫的數(shù)量是從氣態(tài)氫轉(zhuǎn)移的兩倍。若有催化劑存在,即使在煤液化的初始階段,煤和分子氫之間的氫交換也非常迅速。在無(wú)催化劑時(shí),液化反應(yīng)溫度從300℃增加到350℃,從氣態(tài)氫向煤的氫轉(zhuǎn)移明顯增加,從溶劑向煤氫轉(zhuǎn)移的顯著增加發(fā)生在400℃。這些研究結(jié)果能為解釋氫在氣相、煤和溶劑間轉(zhuǎn)移的實(shí)質(zhì)提供至關(guān)重要的信息。本文采用了放射性同位素3H標(biāo)記四氫萘溶劑和低密度聚乙烯(LDPE)塑料,示蹤研究煤與廢塑料共液化中的氫轉(zhuǎn)移,并考察催化劑的影響,以闡明溶劑、富氫的塑料和催化劑在共液化中的作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備在室溫下使用分析純的萘和純度為99.9%的氚氣,在5%鈀碳催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)夜后除去不穩(wěn)定3H,再用紙層析純化,然后將標(biāo)記物溶于分析純的四氫萘中備用。經(jīng)測(cè)定,標(biāo)記的四氫萘溶液放射性活度為4.3mCi/mL。1.2瀝青烯的制備本試驗(yàn)所用低密度聚乙烯(LDPE)取自北京燕山石化公司,煤樣為粒度小于100目的先鋒褐煤,其性質(zhì)如表1所示。煤與LDPE的共液化反應(yīng)是在容積為15cm3的管彈式反應(yīng)器中進(jìn)行的,試驗(yàn)裝置如圖1所示。使用3H標(biāo)記的四氫萘溶劑試驗(yàn)時(shí),反應(yīng)裝樣量為1.0g煤和1.0gLDPE,3H標(biāo)記的四氫萘1mL,另加溶劑5mL。密封后的反應(yīng)器用液N2冷卻15min后抽真空,并隨后通入少量H2,依次將反應(yīng)器用H2吹掃三次。反應(yīng)時(shí),初始冷態(tài)氫壓為1.5MPa,將反應(yīng)器放入電加熱爐中,隨著反應(yīng)器溫度的升高反應(yīng)器中的壓力上升。反應(yīng)結(jié)束時(shí),反應(yīng)器從電爐中取出,并立即放入冷水中急冷以終止反應(yīng)。反應(yīng)溫度為440℃,加熱過(guò)程約40min,恒溫反應(yīng)時(shí)間90min。反應(yīng)產(chǎn)物首先全部收集于濾紙筒中,并在索氏萃取裝置上按順序進(jìn)行正己烷、四氫呋喃溶劑抽提。每次抽提的不溶物在稱量前真空干燥2h。正己烷可溶物部分為油,溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為瀝青烯和前瀝青烯部分。然后對(duì)正己烷可溶物、四氫呋喃可溶物及四氫呋喃不溶物殘?jiān)謩e進(jìn)行處理,取樣測(cè)定放射性活度。1.3測(cè)量放射性的測(cè)定為計(jì)算3H在煤與LDPE共液化產(chǎn)品中的分布,需對(duì)液化產(chǎn)品進(jìn)行放射性活度測(cè)量。通常取待測(cè)樣品溶液10μL或100μL,加入到5mL二甲苯閃爍液中,再與標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品一同放入FJ-2107P液體閃爍計(jì)中測(cè)量放射性。根據(jù)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)溶液的CPM值(每分鐘衰變計(jì)數(shù))得到液體閃爍計(jì)數(shù)器的儀器效率η,再由測(cè)量樣品閃爍液的CPM值(扣除閃爍液本底CPM值)和下式計(jì)算得到測(cè)量液體的放射性活度A:A=a×CPM(sample)2.2×109×η(mCi)A=a×CΡΜ(sample)2.2×109×η(mCi)式中a:稀釋倍數(shù),為原液體積與測(cè)量樣品體積之比;η:儀器效率,為標(biāo)準(zhǔn)溶液的CPM值與DPM值(每分鐘理論衰變次數(shù))之比。上述試驗(yàn)操作除放射性活度測(cè)量外,均在手套箱中進(jìn)行,以防止3H的放射性污染。2結(jié)果與討論2.1煤與ldpe共液化反應(yīng)的初始?xì)鋱D2給出不同催化劑在440℃對(duì)先鋒褐煤與LDPE在3H標(biāo)記的四氫萘溶劑中共液化產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明鉬灰催化劑(FAMo)較Fe2O3+S催化劑能明顯促進(jìn)煤與LDPE向?yàn)r青烯和前瀝青烯(AS+PA)及油(Oil)的轉(zhuǎn)化,而Fe2O3+S催化劑有利于促進(jìn)油的生成。圖3給出使用鉬灰催化劑時(shí),液化反應(yīng)時(shí)間對(duì)3H在煤與LDPE共液化產(chǎn)物中分布的影響。很明顯,四氫萘溶劑中的3H向煤與LDPE共液化產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)移非?？?在初始前30min內(nèi),四氫萘溶劑中已有6.0%的3H轉(zhuǎn)移進(jìn)入AS+PA部分,32.6%的3H轉(zhuǎn)移進(jìn)入生成的氣體和水相(G+W)。隨著液化反應(yīng)時(shí)間增加至90min,煤與LDPE共液化轉(zhuǎn)化率由61.8%增加至77.9%,但3H向AS+PA和G+W部分的轉(zhuǎn)移并沒(méi)有明顯的增加,這說(shuō)明在煤與LDPE共液化反應(yīng)的初始階段就發(fā)生溶劑向液化產(chǎn)物的供氫作用。這與日本學(xué)者Kabe等對(duì)單獨(dú)煤液化的研究結(jié)果相似,在煤與LDPE共液化反應(yīng)體系中亦存在這種氫轉(zhuǎn)移方式。圖4給出的是不同催化劑對(duì)3H在煤與LDPE共液化產(chǎn)物中分布的影響。可以看出,無(wú)論使用哪種催化劑,在AS+PA部分都存在3H的分布,并且在氣相(G+W)中占較大比例,接近約40%。在無(wú)催化劑時(shí),3H在AS+PA和G+W部分的分布比例也較大,這表明在煤與LDPE共液化反應(yīng)過(guò)程中,四氫萘溶劑中的氫向液化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移或交換與催化劑關(guān)系不大,只是熱力作用的結(jié)果。2.2煤與ldpe共液化反應(yīng)中四氫由子的作用為考察不同供氫溶劑對(duì)煤與LDPE共液化的影響,使用供氫能力較強(qiáng)的加氫蒽油(HAO)添加20%3H標(biāo)記的四氫萘(THN)作為混和溶劑進(jìn)行共液化試驗(yàn),并與使用3H標(biāo)記的四氫萘作溶劑時(shí)的共液化結(jié)果作對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示?？梢?jiàn),由于HAO溶劑的強(qiáng)供氫作用,促進(jìn)了煤與LDPE裂解形成AS+PA,提高了共液化的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)其氫耗量低于單獨(dú)使用四氫萘(THN)溶劑。圖5給出3H在上述溶劑試驗(yàn)的共液化產(chǎn)物中的分布。由圖可見(jiàn)使用以加氫蒽油(HAO)為主的混和溶劑時(shí),氣相(G+W)中3H的分布比例明顯下降,AS+PA中的3H也只有使用THN溶劑時(shí)的一半,這說(shuō)明在煤與LDPE共液化反應(yīng)中,使用混和溶劑時(shí)最先供氫的是加氫蒽油溶劑,接著才主要由3H標(biāo)記的四氫萘供氫。Kabe等應(yīng)用14C標(biāo)記的四氫萘作溶劑的研究表明,四氫萘不可能以分子形式結(jié)合或轉(zhuǎn)移進(jìn)煤液化產(chǎn)物,只能以氫原子形式使液化生成的自由基穩(wěn)定。相比較而言,HAO溶劑的脫氫能力很強(qiáng),HAO中的氫更容易在煤與LDPE共液化反應(yīng)的初始階段轉(zhuǎn)移進(jìn)入液化產(chǎn)物,因而可以認(rèn)為在共液化反應(yīng)初期的溶劑供氫也存在著競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)移的問(wèn)題,這主要取決于溶劑的脫氫能力。3氧化鐵催化劑的影響(1)鉬灰催化劑較硫促進(jìn)的氧化鐵(Fe2O3+S)催化劑能提高煤與LDPE向?yàn)r青烯和前瀝青烯及油的轉(zhuǎn)化,硫促進(jìn)的氧化鐵催化劑利于促進(jìn)油的生成。(2)