硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂中氫擴(kuò)散行為的影響因素

硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂中氫擴(kuò)散行為的影響因素

硫酸腐蝕和破壞一直是石油和天然氣工業(yè)的技術(shù)難事項(xiàng)。在石油和天然氣的鉆探、擠油和氣態(tài)傳輸?shù)膹?fù)雜環(huán)境中，它不容忽視。人們對(duì)硫酸鈉對(duì)硫酸鈉的影響研究了很多。在原油天然氣的開(kāi)采和加工的實(shí)際復(fù)雜環(huán)境中，存在著許多變化，如co、nh-4、cn-含量和ph值。在以往的研究中，我們經(jīng)常關(guān)注硫酸鈉對(duì)鋼的影響，而忽視了溶液中的ph值和p2、nh-4和cn-含量對(duì)s口的影響規(guī)律。這些條件的變化通常對(duì)設(shè)備和機(jī)構(gòu)在硫環(huán)境中的安全使用起著重要作用。因此，在這項(xiàng)工作中，通過(guò)對(duì)硫酸環(huán)境中這些復(fù)雜條件的變化，我們不僅具有重要的應(yīng)用價(jià)值，而且對(duì)有效防止和控制硫酸鈉擴(kuò)散行為具有理論意義。在這項(xiàng)工作中，我們使用了典型的電化氫試驗(yàn)和金屬氫擴(kuò)散行為測(cè)量，并研究了材料成分和焊接對(duì)金屬氫擴(kuò)散行為的影響規(guī)律。對(duì)于硫酸鈉溶液中的氫擴(kuò)散行為，我們研究了材料和焊接對(duì)金屬氫擴(kuò)散行為的影響規(guī)律。以及對(duì)硫酸鈉溶液中氮和氨濃度的影響規(guī)律。以及對(duì)氫擴(kuò)散行為的影響。1電化學(xué)滲氫實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)材料為16Mn鋼、16Mn(HIC)鋼及其焊縫.16Mn鋼主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:C0.2;Si0.36;Mn1.51;P0.0165;S0.0196.16Mn(HIC)鋼(一種抗氫致開(kāi)裂(HIC)鋼)主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:C0.12;Si0.35;Mn1.31;P0.009;S0.005.試樣尺寸為40mm×40mm×1mm,表面用SiC砂紙打磨至2000#,機(jī)械拋光,然后對(duì)試樣表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-P.施鍍條件為:Ni2SO4·6H2O26g·L-1,Na2H2PO2·H2O30g·L-1,絡(luò)合劑A/B22.5/6.7g·L-1,加速劑A3g·L-1,pH=4.7,溫度89℃,時(shí)間30s.鍍完后將部分試樣一面的Ni-P鍍層處理掉,用以測(cè)量硫化氫溶液中pH值和離子變化對(duì)氫擴(kuò)散行為的影響.實(shí)驗(yàn)中采用的溶液為NACETM0177-96標(biāo)準(zhǔn)溶液.制備方法是:首先配制5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液,通入高純氮?dú)獬?2h,然后再通入高純H2S氣體至飽和(pH=3.1,硫化氫的質(zhì)量濃度約3500mg·L-1).溶液中的pH值調(diào)節(jié)、CO2和NH+4的質(zhì)量濃度是通過(guò)向溶液中添加10%NaOH,10%H2SO4,NH3H2O和NaHCO3來(lái)實(shí)現(xiàn)的.采用改進(jìn)了的Devanathan-Stachurski滲氫裝置進(jìn)行試樣氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量和硫化氫溶液中氫的擴(kuò)散行為測(cè)試.前者采用電化學(xué)滲氫法:將有完整Ni-P鍍層的試樣裝入電解池中,先將0.1mol·L-1NaOH溶液注入陽(yáng)極端電解池中,將試樣極化到并控制在-200mV(SCE),待電流達(dá)到穩(wěn)定后(<5μA·cm-2),再在陰極端注入0.5mol·L-1H2SO4+0.2g·L-1As2O3溶液,用直流穩(wěn)流器YJ-10A型恒電位儀進(jìn)行陰極極化滲氫,滲氫電流為10mA·cm-2.用M273電化學(xué)測(cè)試儀開(kāi)始記錄陽(yáng)極側(cè)的電流-時(shí)間變化關(guān)系,直到電流增加達(dá)到穩(wěn)定值為止,實(shí)驗(yàn)溫度為25～50℃.后者采用的實(shí)驗(yàn)方法略有不同,試樣的陰極面為裸露表面,在完成陽(yáng)極端的操作后,陰極端充入含有硫化氫的待測(cè)溶液后直接記錄陽(yáng)極側(cè)的電流-時(shí)間變化關(guān)系,實(shí)驗(yàn)溫度為25℃.電化學(xué)滲氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法如下.如果晶體中存在濃度梯度?c(x,t)?x,則氫將從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散遷移,根據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律:J=-D?c(x,t)?x,?c(x,t)?t=D?2c(x,t)?x2(1)式中,J為擴(kuò)散通量,mol·cm-2·s-1,J=i/F;i為電流密度,F為Faraday常數(shù);c(x,t)為氫濃度函數(shù)表達(dá)式;D為擴(kuò)散系數(shù),cm2·s-1;x為擴(kuò)散面位置,cm;t為擴(kuò)散時(shí)間,s.式(1)二階偏微分方程給定的初始條件:t=0,c(x,0)=c0(2)即實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),試樣表面的氫原子濃度為零.邊界條件:x=0,c(x,0)=0;x=l,c(l,t)=0(3)式中,c0,l分別為表面吸附氫原子濃度和試樣厚度.即反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),金屬表面的氫原子濃度為c0;氫原子在試樣的另一面全部氧化,其濃度為零.采用Laplace展開(kāi)或Forior技術(shù)展開(kāi)法可求得方程的解為:c(x,t)c0=1-Φx2√Dt-1-Φ2l-x2√Dt)](4)利用i=FJ=-FD(?c/?x)x=l,引進(jìn)量綱一的因子τ=Dtl2,則得:iti∞=2√πτexp-14τ)(5)式中,it為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散電流,i∞為穩(wěn)定時(shí)的極限擴(kuò)散電流.兩邊取對(duì)數(shù)得到:lnit=ln2i∞√πτ-14τ(6)將τ=Dtl2代入上式變換可得:lni√t=2li∞√πD-l24D1t(7)將ln(i√t)與1/t作曲線(xiàn)得到的斜率即可求出D值.J∞=i∞/F=Dc0/l,其中F=9.65×1010?μA·s·mol-1.由此可得:c0=li∞/DF(8)2結(jié)果2.1材料的氫擴(kuò)散系數(shù)圖1是試樣滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn).圖1(a)為16Mn與16Mn(HIC)以及他們的焊縫滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn),可見(jiàn)焊縫比母材的穩(wěn)態(tài)滲氫電流I∞值大,在相同條件下16Mn穩(wěn)態(tài)滲氫電流I∞值也比16Mn(HIC)穩(wěn)態(tài)滲氫電流I∞值大.從圖1(b)可以看出,在不同溫度下,16Mn鋼滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn)呈現(xiàn)良好的規(guī)律性,經(jīng)過(guò)一定的突破時(shí)間后,氫由擴(kuò)散面到達(dá)極化面,滲氫電流逐漸升高,最后到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定的最大值I∞.隨著溫度升高,突破時(shí)間縮短,穩(wěn)態(tài)滲氫電流I∞值增大.以ln(i√t)與1/t作圖,得到圖2.各數(shù)據(jù)點(diǎn)基本上沿各自直線(xiàn)分布,由直線(xiàn)斜率計(jì)算得到不同材料的擴(kuò)散系數(shù)D值,由式(8)可以求出四種試樣在實(shí)驗(yàn)條件下的表面吸附氫原子濃度c0值,見(jiàn)表1,可見(jiàn)焊縫金屬的c0比母材大15%～20%.同理將不同條件下測(cè)得的D值作為溫度倒數(shù)1/t的函數(shù),得到圖3.可見(jiàn)lnD與1/t有著很好的線(xiàn)性關(guān)系.四種實(shí)驗(yàn)材料的氫擴(kuò)散系數(shù)由大到小的順序?yàn)?16Mn焊縫>16Mn(HIC)焊縫>16Mn>16Mn(HIC).而且焊縫的擴(kuò)散系數(shù)比母材大得多,約30%～45%.16Mn(HIC)母材的擴(kuò)散系數(shù)比16Mn母材擴(kuò)散系數(shù)略小,但兩者焊縫的擴(kuò)散系數(shù)卻相差很小.由D=D0exp-ΔΗRΤ)(9)可以得到四種試樣在0.5?mol·L-1H2SO4+0.2?g·L-1As2O3溶液、陰極電流為10?mA·cm-2條件下的D與T的關(guān)系.式中,D0為常數(shù),cm2·s-1;ΔH為擴(kuò)散激活能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314?J·K-1·mol-1;T為熱力學(xué)溫度,K.16Mn,D=9.83×10-6exp(-33.36/RT);16Mn焊縫,D=1.25×10-5exp(-29.15/RT);16Mn(HIC),D=8.12×10-6exp(-35.38/RT);16Mn(HIC)焊縫,D=1.15×10-5exp(-30.5/RT).2.2ph對(duì)i值的影響圖4是pH值變化對(duì)16Mn鋼滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn)的影響.隨著pH值的增加,達(dá)到I∞所需要的時(shí)間增加,同時(shí)I∞值明顯降低,特別是pH增加到7.6時(shí),I∞值變得非常小,已接近儀器檢測(cè)的誤差范圍內(nèi).從曲線(xiàn)上還可以看到,I∞隨著時(shí)間的增加先逐漸增加,達(dá)到最大值后并不是保證不變的值.這與電化學(xué)滲氫時(shí)的曲線(xiàn)不同:前者是因?yàn)殡S著時(shí)間增加,溶液中硫化氫濃度降低和試樣表面腐蝕產(chǎn)物的生成,陰極側(cè)反應(yīng)速率下降;而后者是在電化學(xué)滲氫的條件下,陰極側(cè)電流密度不變,所以達(dá)到I∞后I值基本不變.2.3nh3h2o質(zhì)量濃度對(duì)i上升幅度的影響圖5是NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液中NH+4含量對(duì)16Mn鋼滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn)的影響.圖5(a)為pH=3.5的溶液,曲線(xiàn)顯示隨著NH+4的質(zhì)量濃度增加,最大擴(kuò)散電流通量I∞有上升的趨勢(shì),但是這種增加的幅度并不明顯,當(dāng)NH+4的質(zhì)量濃度從0增加200mg·L-1時(shí),I∞上升約10%;圖5(b)為pH=6.8的溶液,可以看出NH3H2O加入對(duì)I∞有同樣的作用,但是影響程度更加明顯,當(dāng)NH+4的質(zhì)量濃度從0增加200mg·L-1時(shí),I∞上升幅度>50%;此外,在pH=9.2的溶液繼續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí),由于過(guò)高pH值,陰極反應(yīng)受到影響較大,陰極只發(fā)生微弱的反應(yīng),產(chǎn)生的電流非常小,已超出儀器的監(jiān)測(cè)范圍.2.4氫擴(kuò)散行為的影響圖6是用HCO-3來(lái)模擬溶液中CO2的質(zhì)量濃度對(duì)16Mn鋼在硫化氫環(huán)境中氫擴(kuò)散行為的影響.從滲氫電流-時(shí)間曲線(xiàn)上可以看出,在較低的pH值(pH=3.5)條件下,I∞隨著HCO-3含量的增加而增加,但是在較高的pH值(pH=7.6)條件下,I∞隨著HCO-3含量的增加而減小.3焊縫金屬比母材的電化學(xué)行為從電化學(xué)滲氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果看四種試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)D變化規(guī)律為:16Mn焊縫>16Mn(HIC)焊縫>16Mn>16Mn(HIC).16Mn鋼比16Mn(HIC)鋼的P,S含量高很多,在相同的狀態(tài)下,相應(yīng)的夾雜物數(shù)量,特別是MnS夾雜就會(huì)比16Mn(HIC)鋼多,此外在焊接過(guò)程中,焊接熱循環(huán)的快速加熱到過(guò)熱高溫,又快速冷卻,造成金屬中產(chǎn)生高的過(guò)飽和空位濃度.這些夾雜物以及焊接過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙和夾雜等缺陷都會(huì)增加氫的陷阱和擴(kuò)散,使得氫擴(kuò)散系數(shù)D按照上述規(guī)律變化.這也可以從式(9)中得到解釋,氫在金屬中的擴(kuò)散過(guò)程是首先氫處于金屬點(diǎn)陣的間隙位置,它從一個(gè)位置跳到另一個(gè)位置必須把處于點(diǎn)陣的原子推開(kāi),以便留出空隙讓氫原子通過(guò),也就是說(shuō)氫原子在擴(kuò)散過(guò)程中必然要使附近的晶體點(diǎn)陣產(chǎn)生局部畸變和熵變,即引起一個(gè)焓變?chǔ).氫原子處于間隙位置,系統(tǒng)能量最低,當(dāng)其處在兩個(gè)間隙位置的中間位置時(shí),能量最高.即氫原子要從一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置時(shí),必須越過(guò)位壘ΔH.金屬中的空位或缺陷的增加使得氫的擴(kuò)散變得容易,即空位和缺陷的增加降低了氫的擴(kuò)散位壘ΔH值,所以焊縫金屬比母材具有更大的氫的擴(kuò)散系數(shù)D.在含硫化氫溶液中金屬腐蝕實(shí)際上是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程,根據(jù)鐵基金屬在硫化氫中的反應(yīng)機(jī)理:陽(yáng)極反應(yīng),Fe+H2S?[FeHS]ad+H+,[FeHS]ad?[FeHS]2++2e,[FeHS]2++H+?Fe2++H2S;陰極反應(yīng),2H2S+2e?H2+2HS-,HS-+H+?H2S.根據(jù)Fe—H2S—H2O體系的E-pH圖,在較低的pH值條件下,FeSx膜不能穩(wěn)定存在,因此在這種條件下,碳鋼的腐蝕反應(yīng)是酸的自催化反應(yīng),具有較大的反應(yīng)速度.而在較高的pH值條件下,FeSx膜能夠穩(wěn)定存在,所以整個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)為Fe/FeSx膜界面的陽(yáng)極溶解和鐵離子擴(kuò)散到FeSx膜/溶液界面形成FeS沉淀以及膜的再溶解.研究表明前一個(gè)步驟不是控制步驟,其控制步驟為鐵離子在膜中的擴(kuò)散,而陰極反應(yīng)離子在膜/溶液界面上還原,因此陽(yáng)極反應(yīng)速度很大程度上取決于FeSx膜的結(jié)構(gòu)和厚度.陰極反應(yīng)不但取決于溶液中的pH值,而且和膜的結(jié)構(gòu)、厚度有關(guān).這兩種因素引起滲氫電流下降.在含有NH+4的硫化氫環(huán)境中,氫的擴(kuò)散不僅與硫化氫、pH值有關(guān),而且還與氨離子濃度有關(guān),從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看氨離子存在增加了氫的擴(kuò)散,而且這種作用與pH值密切相關(guān).這是因?yàn)殛帢O反應(yīng)過(guò)程中需要的H+不僅來(lái)自硫化氫,而且還可以來(lái)自NH+4?NH3+H+,H++e?[H]ad,NH3H2O?NH3+H2O,所以NH+4的存在增加了氫的擴(kuò)散電流.但是在較低的pH值環(huán)境下,溶液中主要存在H+,H2S,HS-和NH+4,硫化氫的KH2S=1.32×10-7遠(yuǎn)大于KNH+4=5.8×10-10,所以NH+4的作用并不明顯.而在較高的pH值溶液中,主要存在HS-,NH3H2O,KHS-=7.1×10-15,而KNH3H2O=1.8×10-5,KNH3H2O·KNH+4=1.0×10-14,溶液中存在一定量的NH+4,對(duì)陰極反應(yīng)加速作用變得明顯.在含有CO2的硫化氫環(huán)境中,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溶液中含有HCO-3對(duì)金屬陰極反應(yīng)比較復(fù)雜,不僅與其濃度有關(guān),而且與溶液pH有關(guān).在低pH值較低的條件下,介質(zhì)中主要含有H+,H2S,HS-和HCO-3,前面已經(jīng)提及在較低pH值條件下FeSx膜不能夠穩(wěn)定存在,在含有HCO-3酸性溶液中,HCO-3對(duì)FeSx膜起著溶解作用,FeSx+HCO-3→FeCO3+HS-,FeCO3+H+→Fe2++HCO-3,因此隨著HCO-3含量的增加,金屬陽(yáng)極反應(yīng)速率增加,氫的擴(kuò)散電流增加;但是在較高的pH值中,溶液主要以HS-,CO2-3形式存在,FeSx膜能夠穩(wěn)定存在.研究表明在含有CO2-3的硫化氫環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜存在一定量FeCO3,而且隨著CO2-3含量的增加,膜中FeCO3含量也將增加,而FeCO3膜本身結(jié)構(gòu)比較致密,對(duì)基體金屬有很好的保護(hù)性.因此在較高的pH值的硫化氫環(huán)境中HCO-3含量的增加,金屬的腐蝕減小,陰極擴(kuò)散氫電流密度也將隨之減小.4ph值對(duì)氫穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流的影響(1)鋼中夾雜物數(shù)量、焊縫中空位和焊接缺陷使得氫擴(kuò)散系數(shù)增加.(2)鋼在硫化氫環(huán)境中的腐蝕陽(yáng)極反應(yīng)主要