磷石膏綜合利用途徑及存在的問題

磷石膏綜合利用途徑及存在的問題摘要：磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的固廢，磷石膏綜合利用是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文對目前常見的磷石膏綜合利用方法和研究成果進(jìn)行了介紹，對其綜合利用過程中存在的問題進(jìn)行了總結(jié)，并給出了相關(guān)建議。關(guān)鍵詞：磷石膏、綜合利用ComprehensiveutilizationofphosphogypsumanditsexistingproblemsLIFang1,GUHaiming2,LICuilian1,JIANGYanxin11.YunnanHuboEnvironmentalProtectiomScienceandTechnologyCo,Ltd,KunmingYunnan650034China2.YunNanPhosphateHaiKouCO.,LTD,KunmingYunnan650114ChinaAbstract：Phosphogypsumisthesolidwasteproducedduringtheproductionofwet-processphosphoricacid.Thecomprehensiveutilizationofphosphogypsumisahotanddifficultpointofcurrentresearch.Thispaperintroducesthecurrentcommonphosphogypsumcomprehensiveutilizationmethodsandresearchresults,summarizestheproblemsinthecomprehensiveutilizationprocess,andgivesrelevantsuggestions.Keywords：Phosphogypsum,Comprehensiveutilization、八刖言磷石膏是生產(chǎn)濕法磷酸時產(chǎn)生的第II類一般工業(yè)固廢，生產(chǎn)1t磷酸約副產(chǎn)磷石膏5.0t［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國磷石膏總存量已達(dá)到驚人的5.5億噸，每年還在以7千萬噸的產(chǎn)量新增［2］。關(guān)于磷石膏的處置，行業(yè)主要方向是磷石膏庫堆存和磷石膏綜合利用，因綜合利用制約因素較多，一直以來，幾乎所有的磷復(fù)肥企業(yè)都是選擇簡單的堆存方式來處置。據(jù)統(tǒng)計(jì)，堆存處置約占磷石膏總量的60%以上，經(jīng)過多年的發(fā)展，磷石膏庫已經(jīng)占用了大量的土地資源，可用于磷石膏渣庫新建、擴(kuò)建的土地越來越少，尤其近年來，隨著國家對環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，政府對磷石膏堆存庫的管理也越來越嚴(yán)格。大量產(chǎn)生的磷石膏如繼續(xù)無有效處置方法，一方面影響磷復(fù)肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，更重要是危害生態(tài)環(huán)境安全。2018年開展的長江沿線7個省市的長江經(jīng)濟(jì)帶"三磷”企業(yè)排查整治專項(xiàng)行動發(fā)現(xiàn)，磷石膏堆存庫存在的問題最為突出，主要表現(xiàn)在磷石膏庫回水池防滲不到位，滲漏的濾液存在極大污染周邊地下水和土壤的風(fēng)險(xiǎn)，被排查的磷石膏庫中，一半以上存在環(huán)境問題［3］。針對目前磷石膏庫環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大及磷石膏產(chǎn)生量不斷增加的現(xiàn)狀，拓寬磷石膏綜合利用途徑，提高磷石膏綜合利用率，才是行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。1磷石膏的性質(zhì)磷石膏主要組分是CaSO4?2H2O，還含有少量氟化物、P2O5和微量重金屬，顆粒直徑約在5~50Rm，結(jié)晶水含量約為20%~25%。趙紅濤等通過實(shí)驗(yàn)的方法，對磷石膏成分進(jìn)行分析，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)33.64%，SO3的含量高達(dá)56.92%，雜質(zhì)含量最高的為SiO2，其次是磷、氟［4］。2磷石膏綜合利用途徑2.1生產(chǎn)土壤調(diào)理劑磷石膏呈弱酸性，可利用磷石膏對呈堿性的土壤進(jìn)行改良，改善堿性土壤的理化性質(zhì)和微生物生存條件。同時，磷石膏也可以為植物生長提供硫、磷等元素。張濟(jì)世等［5］為研究磷石膏作為土壤調(diào)理劑的可行性，分別以磷石膏和脫硫石膏為土壤改良劑對濱海鹽漬土進(jìn)行改良，并在改良后的土壤上種植小麥，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷石膏較脫硫石膏而言，具有更好的改良效果，改良作用主要表現(xiàn)在降低土壤Na+含量以及SAR值、增加小麥成熟期穗數(shù)以及提高小麥產(chǎn)量等方面。肖厚軍［6］分別以磷石膏、黃磷爐渣粉、粉煤灰和石灰作為土壤調(diào)理劑對貴州酸性黃壤進(jìn)行改良，并用改良后的土壤種植農(nóng)作物，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在磷石膏的投加量控制在1.5~2.25t/hm2范圍內(nèi)時，磷石膏對酸性黃壤的改良效果要優(yōu)于其它幾種改良劑，且磷石膏的投加不會對土壤、地下水環(huán)境及作物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。2.1生產(chǎn)建材磷石膏中的氟、重金屬等雜質(zhì)限制了其在農(nóng)業(yè)、工業(yè)等方面的應(yīng)用，由于建材的使用范圍及要求相對寬松，使得磷石膏在建材方面的應(yīng)用更為廣泛。2.1.1生產(chǎn)水泥緩凝劑目前，大多數(shù)水泥生產(chǎn)企業(yè)均使用天然二水石膏和脫硫石膏作為水泥緩凝劑添加到水泥中。石膏作為水泥緩凝劑的原理是石膏會在水泥顆粒的表明形成一層保護(hù)膜，降低水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)的速度，起到緩凝作用。磷石膏中含有水泥緩凝劑的主要成分石膏，適合用來生產(chǎn)水泥緩凝劑。但是呈酸性的磷石膏容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，其中含有的可溶性磷也會通過一系列作用而降低水泥早期強(qiáng)度；磷石膏含水率較高也會造成下料口的堵塞。因此，需對磷石膏進(jìn)行改性。俞堅(jiān)等［7］在磷石膏中添加石灰、工業(yè)廢渣、粉煤灰等對其進(jìn)行改性，改性后的磷石膏作為水泥緩凝劑，對水泥的性能無不良影響。胡穩(wěn)良［8］用電石渣和粉煤灰對磷石膏進(jìn)行改性制水泥緩凝劑，研究結(jié)果表明，磷石膏:粉煤灰:電石渣配比為65:30:5時，改性效果最好，用該添加比例下改性后的磷石膏作為水泥緩凝劑添加到水泥中，相較于天然石膏而言，改性磷石膏的添加可以大幅度延長水泥的凝結(jié)時間。2.1.2生產(chǎn)石膏磷石膏中含有的二水硫酸鈣是一種很好的建筑材料，對磷石膏進(jìn)行煅燒，可制得半水石膏和無水石膏。但磷石膏不能直接被用作制造石膏建材的材料，必須對其進(jìn)行預(yù)處理，消除其含有的雜質(zhì)磷、氟以及有機(jī)物造成的不良影響［9］。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)直接用磷石膏制備a半水石膏不可行，磷石膏中的雜質(zhì)含量過多，必須進(jìn)行預(yù)處理。丁萌［10］通過向磷石膏中加入氧化鈣和水來降低磷石膏中酸性物質(zhì)在生產(chǎn)a半水石膏時產(chǎn)生的不良影響，并通過實(shí)驗(yàn)獲得了氧化鈣的最佳投入量1%，加水混合后陳化1天制得的a半水石膏樣品性能較好。代典等［11］在細(xì)度為-0.074mm的條件下加入浮選藥劑及其它化學(xué)試劑對磷石膏進(jìn)行浮選，在經(jīng)過一次粗選、酸浸后對浮選出來的磷石膏在600C條件下煅燒1.5h后獲得含量在93%左右白度95%以上的高純石膏。磷石膏用于鋪路，主要是用作路基填料和路面基層材料。直接使用磷石膏鋪路存在水穩(wěn)定性差和材料強(qiáng)度性能低的問題，因此，需對其進(jìn)行優(yōu)化改良。張曉喬［12］將磷石膏添加到水泥與集料級配中，制成水泥磷石膏穩(wěn)定碎石，并通過實(shí)驗(yàn)方法對三種物料添加比例進(jìn)行研究，最終確定水泥5%、磷石膏摻量8%、級配為骨架密實(shí)型制成力學(xué)性能及水穩(wěn)性均良好的水泥磷石膏穩(wěn)定碎石。添加了磷石膏的水泥穩(wěn)定碎石和普通水泥穩(wěn)定碎石相比，其7天無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、劈裂強(qiáng)度、水穩(wěn)性能、干縮能抗裂系數(shù)均有所提高。張立力等［13］以高鎂鎳渣和磷石膏制的高鎂鎳渣-磷石膏基膠凝材料對鹽漬土進(jìn)行固化和改良，改良后的鹽漬土pH值降低，EC值提高，理化性能得到改善，與水泥固化土相比，高鎂鎳渣-磷石膏基膠凝材料對體系理化性能的改善更顯著。2.3磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)石灰磷石膏中含有CaSO4，在一定條件下，可使其分解生成SO2和CaO，進(jìn)而生產(chǎn)硫酸和水泥。CaSO4直接分解的溫度約為1700°C，要使磷石膏自身分解回收硫和氧化鈣非常困難，必須在高溫條件下與還原劑發(fā)生還原分解反應(yīng)，才能得到SO2氣體并副產(chǎn)固體CaO。磷石膏中含有的雜質(zhì)可在一定程度上降低分解溫度，使得磷石膏在1400C時可完全分解。研究表明，在還原狀態(tài)下，磷石膏的分解溫度還可以繼續(xù)降低。應(yīng)國量［14］在煅燒磷石膏時加入焦炭后，當(dāng)分解溫度降低到900~1100C時，磷石膏即可完全分解生成SO2氣體，煅燒后的產(chǎn)物則是生產(chǎn)石灰的原料CaO。有效降低了磷石膏的分解溫度。在一定程度上降低了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)石灰生產(chǎn)過程中能源消耗。馬林轉(zhuǎn)［15］以黃磷尾氣和高硫煤為還原劑對磷石膏進(jìn)行分解還原，回收利用二氧化硫。研究表明，以黃磷尾氣和高硫煤為還原劑分解磷石膏是可行的，可使磷石膏還原分解的的溫度降低到800~1200°C。3磷石膏綜合存在的問題及建議3.1存在的問題磷石膏中所含的雜質(zhì)是其綜合利用過程中的重要制約因素，對雜質(zhì)的去除或者是降低雜質(zhì)的不利影響是其綜合利用的技術(shù)瓶頸。磷石膏綜合利用過程中存在的問題主要表現(xiàn)在以下幾個方面：由于磷石膏屬于第II類一般工業(yè)固廢，以磷石膏為原料生產(chǎn)土壤調(diào)理劑時，磷石膏的添加增加了對土壤、地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時也增加了農(nóng)作物的生長過程中受到有毒有害物質(zhì)影響的風(fēng)險(xiǎn)，如何控制磷石膏的添加比例是磷石膏作為土壤調(diào)理劑使用的關(guān)鍵；以磷石膏為原料生產(chǎn)水泥緩凝劑或生產(chǎn)石膏建材時，磷石膏的性質(zhì)及成分決定了其不能直接被用于生產(chǎn)水泥緩凝劑或生產(chǎn)石膏建材，如何降低或消除雜質(zhì)的影響是決定磷石膏作為建材綜合利用的決定因素；當(dāng)磷石膏用于鋪路時，如何防止磷石膏中含有的有毒有害物質(zhì)通過地表垂直入滲對土壤和地下水造成污染是應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的問題；在高溫條件下，添加還原劑分解磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥時，因?yàn)榱资噙€原分解反應(yīng)溫度要求高，能源消耗高，如何降低該過程中的能耗并制備出合格的產(chǎn)品是后續(xù)研究的重點(diǎn)。國家應(yīng)在政策和資金方面加大對磷石膏綜合利用項(xiàng)目的傾斜和投入；積極鼓勵企業(yè)、高校和科研機(jī)構(gòu)加大對磷石膏綜合利用研究的投入；國家應(yīng)加大環(huán)保監(jiān)管和投入，杜絕磷石膏亂堆亂排的現(xiàn)象發(fā)生；對磷石膏綜合利用時，除了關(guān)注磷石膏中的雜質(zhì)對其綜合利用過程中對生產(chǎn)產(chǎn)品可能會產(chǎn)生的不良影響外，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其含有的有毒有害物質(zhì)對土壤、地下水和環(huán)境空氣可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；4結(jié)論磷石膏中含有磷、氟、SiO2、有機(jī)物、重金屬等雜質(zhì)，屬于一般工業(yè)固廢II類。目前大多數(shù)磷肥企業(yè)對產(chǎn)生的磷石膏仍采用堆存的方式進(jìn)行處置。但堆存過程中存在大量的環(huán)境問題，且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，磷石膏的產(chǎn)生量越來越多，可用于堆存的土地越來越少，對磷石膏的綜合利用就顯得尤為重要。磷石膏中含有很多有害成分，需對其進(jìn)行預(yù)處理后才能被利用。目前研究中，磷石膏被運(yùn)用較為方法的行業(yè)有農(nóng)業(yè)、建材及化工行業(yè)。隨著研究的不斷深入，磷石膏綜合利用的途徑也越來越多，綜合利用過程中對其含有的雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理和保證磷石膏在綜合利用過程中對環(huán)境的安全性，是綜合利用過程總應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的問題。參考文獻(xiàn)：張克華.化工磷石膏制備石膏膠凝材料及應(yīng)用[D].南京:南京理工大學(xué),2008.馬麗萍.云南磷石膏資源化綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展思考[J].磷肥與復(fù)肥，2019,34(07):5-9.吳瓊慧，劉志學(xué),陳業(yè)陽，等.長江經(jīng)濟(jì)帶"三磷”行業(yè)環(huán)境管理現(xiàn)狀及對策建議[J].環(huán)境科學(xué)研究.2020(05):1233-1240.⑷趙紅濤，王樹民,劉志江，張曼.磷石膏礦化固定CO2制備高純高白CaCO3[J].材料導(dǎo)報(bào).2019(18):3031-3034+3042；張濟(jì)世，于波濤,張金鳳，等.不同改良劑對濱海鹽漬土土壤理化性質(zhì)和小麥生長的影[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào).2017(03):704-711.肖厚軍.磷石膏矯治酸性黃壤的效應(yīng)及機(jī)制研究[D].重慶:西南大學(xué),2009.俞堅(jiān)郭，程銘，毛裕均.改性磷石膏用作水泥緩凝劑的試驗(yàn)研究[J].新型建筑材料,2015(09):31-33.胡穩(wěn)良，改性磷石膏用作水泥緩凝劑的研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2019.吳赤球，呂偉，孫濤.一種磷石膏輕骨料制備技術(shù)[J].混凝土與水泥制品,2020(02):98-100.丁萌，磷石膏制備a半水石膏墻體材料的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2014.代典，余學(xué)軍,潘志權(quán).浮選-