第二章化學反應的方向和吉布斯函數(shù)名師優(yōu)質(zhì)課獲獎市賽課一等獎課件

第二章化學反應基本原理與大氣污染第1頁2.1化學反應方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學反應進行程度和化學平衡2.3化學反應速率2.4大氣污染及其控制第2頁在給定條件下能自動進行反應或過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程。自發(fā)過程共同特征：含有不可逆性——單向性有一定程度(3)可有一定物理量判斷改變方向和程度——判據(jù)2.1.1影響反應方向原因2.1化學反應方向和吉布斯函數(shù)變氣體向真空膨脹；

Δp

比如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅置換反應等

ΔG

第3頁它們逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅影響。反應能否自發(fā)進行，還與給定條件相關。依據(jù)什么來判斷化學反應方向或者說反應能否自發(fā)進行呢？第4頁4自然界中一些自發(fā)進行物理過程中，如物體下落等，都伴有能量改變，系統(tǒng)勢能降低或損失了。這表明一個系統(tǒng)勢能有自發(fā)變小傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低勢能。在化學反應中一樣也伴有能量改變，但情況要復雜得多。為此要引進熱力學狀態(tài)函數(shù)熵S

和吉布斯函數(shù)G。這么，只有經(jīng)過熱力學函數(shù)相關計算而無須依靠試驗，即可知反應能否自發(fā)進行和反應進行程度。第5頁5在25oC標準態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進行。但它們焓變卻不一樣，前者為放熱反應，而后者則為吸熱過程。假如用焓變作為反應能否自發(fā)進行判據(jù)，則結論將彼此矛盾，所以，用焓變作為判據(jù)行不通。1.反應焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-1第6頁6熵定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度(或無序度)量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)目(熱力學概率)。思索：兩種氣體混合過程熵變怎樣？混合過程使系統(tǒng)混亂度增加，所以熵增加。第7頁7在隔離系統(tǒng)中發(fā)生自發(fā)進行反應必伴伴隨熵增加，或隔離系統(tǒng)熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程熱力學準則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統(tǒng)熵判據(jù)。熱力學第二定律統(tǒng)計表示為：(2.2)第8頁8克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其它影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸收熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ灰l(fā)其它改變。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動機。(第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學第二定律另外表述方式第9頁9

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度與物質(zhì)聚集狀態(tài)和溫度等相關。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子各種運動都將停頓，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序狀態(tài)。人們依據(jù)一系列低溫試驗事實和推測，總結出一個經(jīng)驗定律——熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質(zhì)完美晶體熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0熱力學第三定律也能夠表述為“不能用有限伎倆使一個物體冷卻到絕對零度”。第10頁10熵變計算熵值計算參考點：

S(0K)=kln1=0思索：指定單質(zhì)標準熵值是零嗎？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又要求單位物質(zhì)量純物質(zhì)在標準狀態(tài)下要求熵叫做該物質(zhì)標準摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

SI單位為J.mol-1.

K-1。第11頁11

依據(jù)上述討論并比較物質(zhì)標準熵值，能夠得出下面一些規(guī)律：(1)對于同一個物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不一樣種物質(zhì)：S復雜分子

>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度升高而增大。

S高溫>S低溫熵性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，含有加和性第12頁12利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變有用規(guī)律：對于物理或化學改變而論，幾乎沒有例外，一個造成氣體分子數(shù)增加過程或反應總伴伴隨熵值增大。即：

S>0；假如氣體分子數(shù)降低，

S<0。第13頁13熵是狀態(tài)函數(shù)，反應或過程熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)相關，而與改變路徑無關。反應標準摩爾熵變

rSm(或簡寫為

S?)，其計算及注意點與

rHm

相同，對應于反應式(1.1a)和(1.1b)分別為：

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

應該指出，即使物質(zhì)標準熵隨溫度升高而增大，但只要溫度升高沒有引發(fā)物質(zhì)聚集狀態(tài)改變時，則可忽略溫度影響，近似認為反應熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm第14頁14例2.1

試計算石灰石熱分解反應熵變和焓變，并初步分析該反應自發(fā)性

r(298.15K)=

B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)

B

fHm,B

(298.15K)

=Hm第15頁15反應

r

(298.15K)為正值，表明此反應為吸熱反應。從系統(tǒng)傾向于取得最低能量這一原因來看，吸熱不利于反應自發(fā)進行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應過程中系統(tǒng)熵值增大。從系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度這一原因來看，熵值增大，有利于反應自發(fā)進行。所以，該反應自發(fā)性終究怎樣還需要深入探討。HmSm第16頁16可從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)熵變

S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵改變可用可逆過程熱(量)與溫(度)之商來計算。(2.5)熵熱力學定義*第17頁17例2.2計算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過程摩爾熵變。已知冰融化熱

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰正常熔點,所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，依據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對于恒溫、恒壓可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是對應于能量一個轉(zhuǎn)化形式，能夠與ΔH相比較。第18頁181875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起熱力學函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對于等溫過程:吉布斯：美國物理學家、化學家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀念館。3.反應吉布斯函數(shù)變ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)第19頁192.1.2

反應自發(fā)性判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過程，過程能向正方向進行(2.7)第20頁20表2.1熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)改變方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理第21頁21應該指出，假如化學反應在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學可推導出）：此式意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做最大非體積功(-

w')等于其吉布斯自由能降低(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自發(fā)過程-ΔG=-w'

平衡狀態(tài)-ΔG<-w'

非自發(fā)過程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大電功（見第四章相關內(nèi)容）第22頁22表2.2ΔH、ΔS

及T

對反應自發(fā)性影響反應實例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利于反應自發(fā)進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利于反應自發(fā)進行第23頁23

大多數(shù)反應屬于ΔH與ΔS同號上述③或④兩類反應，此時溫度對反應自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進行最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc(ΔG=0)：(2.10)不一樣反應轉(zhuǎn)變溫度高低是不一樣，它決定于ΔH與ΔS相對大小，即Tc決定于反應本性。應該注意：第24頁242.

ΔG與

G

關系因為自發(fā)過程判斷標準是ΔG(不是

G)，而任意態(tài)時反應或過程吉布斯函數(shù)變ΔG

，會伴隨系統(tǒng)中反應物和生成物分壓(對于氣體)或濃度(對于水合離子或分子)改變而改變。ΔG與

G

之間關系可由化學熱力學推導得出，稱為熱力學等溫方程。對于普通反應式(1.1a)，熱力學等溫方程可表示為(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm第25頁25對于普通化學反應式熱力學等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參加反應物質(zhì)B分壓力，p

為標準壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對分壓，所以式(2.11a)也可寫成：(2.11b)(2.11c)第26頁26分壓定律為了確定混合氣體中某組分氣體i分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體分壓定律有兩個關系式。第一，混合氣體總壓力p等于各組分氣體分壓力pi之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i分壓力等于混合氣體總壓力