差熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告-2

MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r1\hSEQMTChap\r260584\h差熱分析摘要：本文闡述了差熱分析的基本原理、實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理方法，分別測量了錫樣品和五水硫酸銅樣品的差熱曲線并對其進(jìn)行了分析，最后進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞：差熱分析，差熱曲線，錫，五水硫酸銅引言差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的一種技術(shù)。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差主要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質(zhì)來說，差熱分析是一種主要與焓變測定有關(guān)并籍此了解物質(zhì)有關(guān)性質(zhì)的技術(shù)。

差熱分析的基本原理物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，與此同時(shí)，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學(xué)變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生但比熱容等某些物理性質(zhì)也會發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時(shí)質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會變化的。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。若將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)(參比物)和試樣一起放入加熱系統(tǒng)中(圖1)，并以線性程序溫度對它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時(shí)，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過程試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度。圖1加熱和測定試樣與參比物溫度的裝置示意圖在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況，用圖1裝置測得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時(shí)間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度始終與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度線。當(dāng)TS-TR=ΔT為零時(shí)，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重合，在ΔT曲線則為一條水平基線。圖2線性程序升溫時(shí)試樣和參比物的溫度及溫度差隨時(shí)間的變化試樣吸熱時(shí)ΔT<0，在ΔT曲線上是一個(gè)向下的吸熱峰。當(dāng)試樣放熱時(shí)ΔT>0，在ΔT曲線上是一個(gè)向上的放熱峰。由于是線性升溫，通過了T-t關(guān)系可將ΔT-t圖轉(zhuǎn)換成ΔT-T圖。ΔT-t(或T)圖即是差熱曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。差熱曲線直接提供的信息有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個(gè)數(shù)。由它們不僅可以對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，而且還可以研究變化過程的動力學(xué)。曲線上峰的起始溫度只是實(shí)驗(yàn)條件下儀器能夠檢測到的開始偏離基線的溫度。根據(jù)的規(guī)定，該起始溫度應(yīng)是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度。若不考慮不同儀器的靈敏度不同等因素，外推起始溫度比峰溫更接近于熱力學(xué)平衡溫度。由差熱曲線獲得的重要信息之一是它的峰面積。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，峰面積和變化過程的熱效應(yīng)有著直接聯(lián)系，而熱效應(yīng)的大小又取決于活性物質(zhì)的質(zhì)量。(斯貝爾)指出峰面積與相應(yīng)過程的焓變成正比： 式中，A是差熱曲線上的峰面積，由實(shí)驗(yàn)測得的差熱峰直接得到，K是系數(shù)。在A和K值已知后，即能求得待測物質(zhì)的熱效應(yīng)和焓變。

差熱分析的實(shí)驗(yàn)方法（1）啟動計(jì)算機(jī)，將控制器、加熱爐和計(jì)算機(jī)用相應(yīng)的接線連接起來。（2）使用小藥匙往小坩堝中裝填參比樣品和待測樣品。（3）在坩堝架上放置藥品，降下爐體。（4）設(shè)定升溫速率，啟動數(shù)據(jù)記錄軟件，開始加熱。（5）達(dá)到目標(biāo)溫度后停止加熱，保存數(shù)據(jù)。

對樣品差熱曲線的分析本次實(shí)驗(yàn)的試樣為錫樣品和五水硫酸銅樣品，參比物為三氧化二鋁。（1）首先給出錫樣品的差熱曲線，如圖3所示。圖3繪出差熱曲線的積分值曲線和基線的積分值曲線如圖5、圖6所示。

圖4圖5

（2）五水硫酸銅的差熱曲線如圖6所示。圖6計(jì)算三個(gè)峰的面積。分別繪出差熱曲線三個(gè)峰的積分值曲線、、

圖7圖8圖9

實(shí)驗(yàn)討論（1）差熱峰的方向與樣品吸放熱的關(guān)系：差熱峰的方向和兩個(gè)因素有關(guān)，首先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準(zhǔn)來算差值（即TS-TR=ΔT還是TR-TS=ΔT）；其次，發(fā)生的反應(yīng)本身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準(zhǔn)，則放熱時(shí)ΔT<0，峰向上，吸熱時(shí)ΔT>0，峰向下；而以試樣為基準(zhǔn)則是吸熱時(shí)ΔT>0，峰向上，放熱時(shí)ΔT<0，峰向下。在本次實(shí)驗(yàn)中以試樣為基準(zhǔn)，由于是吸熱反應(yīng)，因此差熱峰向上。（2）克服基線漂移，可以采取哪些措施：首先，只有當(dāng)參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同時(shí)才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫區(qū)內(nèi)保持=O，使基線不發(fā)生漂移。參比物的導(dǎo)熱系數(shù)受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。即使同一試樣用不同參比物實(shí)驗(yàn)，引起的基線偏移也不一樣。為減小試樣和參比物在熱性質(zhì)上的明顯差異造成的基線漂移，可用試樣和參比物均勻混合(即稀釋試樣)后使用的方法來減小。用厚約O.5mm的參比物覆蓋試樣，也可以減小試樣和參比物與環(huán)境熱交換上的差別，從而提高測量結(jié)果的可靠性。其次，較慢的升溫速率，使體系接近平衡條件，基線漂移小。另外，試樣量小，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也小。（3）影響峰高度和峰面積的因素：試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加，峰高下降。由于試樣裝填后的導(dǎo)熱能力是由顆粒試樣和裝填空隙中的氣體共同決定的，因此，隨著試樣容重的改變，裝填密度的變化，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)也將發(fā)生改變。如果粒度改變引起裝填空隙減小，而裝填空隙中充滿的是導(dǎo)熱能力較差的空氣時(shí)，試樣的導(dǎo)熱能力將隨變大而增大。從而峰高下降，峰面積也下降。這種情況常常在粒度增大時(shí)發(fā)生，而粒度變小產(chǎn)生的是相反的效應(yīng)。試樣裝填密度的大小還會影響試樣內(nèi)部的溫度梯度。通常，裝填密度增加后，會因試樣導(dǎo)熱能力的增大面使試樣內(nèi)部的溫度梯度變小。這時(shí)，試樣發(fā)生變化的溫度范圍將變窄，并使峰溫Tp向低溫移動,而,有可能增加。對于有氣體參加或有氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，因粒度改變而使氣體的擴(kuò)散阻力增大時(shí)，這不僅阻礙反應(yīng)進(jìn)行，而且還會加大氣體產(chǎn)物在試樣周圍的局部分壓，導(dǎo)致分解壓加大而使分解困難。這時(shí)，易使峰高下降、峰寬加大。惰性稀釋劑是為了實(shí)現(xiàn)某些目的而摻入試樣，覆蓋或填于試樣底部的物質(zhì)。當(dāng)稀釋劑的比熱容大于試樣時(shí)，稀釋劑的加入還利于試樣的比熱容保持相對恒定，但使峰高降低。一旦稀釋劑使試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增加，峰高一般也要下降。在線性升溫時(shí)，較快的升溫速率通常導(dǎo)致Tp向高溫移動和峰面積增加,()一般也是增加的。這是因?yàn)槿魞H考慮升溫速率，試樣在單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的量隨升溫速率增大而地加，從而使始變速率dH/dt增加。由于差熱曲線從峰返回基線的溫度是由時(shí)間和試樣與參比物間的溫度差決定的，所以升溫速率增加，曲線返回基線時(shí)或熱效應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度均向高溫方向移動。

小結(jié)上文簡述了差熱分析的基本原