石墨烯復合材料化學研究進展

石墨烯復合材料化學研究進展

石墨烯是一種高密度、一階層形狀的碳材料。可以看作是由零維數(shù)據(jù)、二維納米碳管和三維石墨組成的基本單位（scheme1）。石墨烯具有許多奇特而優(yōu)異的性能:如楊氏模量(約1100GPa)、熱導率(約5000J/(m·K·s))、載流子遷移率(2×105cm2/(V·s))以及比表面積(理論計算值2630m2/g)等均比較高,還具有分數(shù)量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和激子帶隙等現(xiàn)象。這些優(yōu)異的性能和獨特的納米結構,使石墨烯成為近年來廣泛關注的焦點?；谑┑募{米復合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能,具有廣闊的應用前景。本文將從材料化學的角度對石墨烯的制備合成、表面修飾、基于石墨烯的納米復合材料及其性能等方面進行簡要的綜述。1還原石墨烯制備石墨烯的制備最早采用的是機械剝離法,即利用膠帶粘貼石墨后再轉移到硅片上,隨后出現(xiàn)在惰性晶體(SiC)上的晶體外延法;單晶金屬上的化學氣相沉積法;利用特定活性劑的石墨插層剝離法(圖1);以及采用氧化石墨烯的高溫脫氧和化學還原法等等。采用氣相沉積法制備出的石墨烯具有較完整的晶體結構,為石墨烯電子性能的研究提供了重要的基材,但所制得的石墨烯產(chǎn)量較低,難以規(guī)?；a(chǎn);化學法可大量制備石墨烯單片,但起始原料常常有缺陷,以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯單片存在不同程度的缺陷;利用表面活性制得的石墨烯單片,可能因活性劑的引入而影響石墨烯固有的性質(zhì)。此外,由于石墨烯單片之間存在較強的范德華力,很容易相互吸引而發(fā)生團聚,因而如何規(guī)?；苽浞€(wěn)定剝離的石墨烯基片對石墨烯材料的研究有著重要的意義?？紤]到石墨烯的制備成本和可操作性,采用氧化石墨烯為起始材料經(jīng)過脫氧還原制備石墨烯是目前較普遍的制備方法。氧化石墨是用強氧化劑氧化鱗片石墨而獲得的石墨衍生物。氧化處理后,石墨烯片基上引入了許多功能團,如在表面連接有羥基和環(huán)氧基,而邊緣則為羧基和羰基。這些氧基功能團可以使氧化石墨很容易在水中分散和剝離,形成穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液,這為石墨烯的制備提供了很好的前驅體。通過還原劑去除表面的功能團便可得到石墨烯。由于較強的范德華力,在沒有保護試劑下制備出的石墨烯單片,在還原的過程中很容易發(fā)生團聚和碓砌。Ruoff等在還原的過程中添加聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以阻止石墨烯基片間的團聚,獲得了在水溶液中穩(wěn)定分散的石墨烯。Li等根據(jù)靜電原理,通過添加氨水調(diào)整石墨烯的ξ電位,以水合肼為還原劑制備出穩(wěn)定、不需要任何保護劑的石墨烯單片,使得石墨烯的加工更加便利,也使石墨烯的還原制備技術得到很大的提升(圖2)。如通過改變還原劑獲得水溶性石墨烯;能在有機溶劑中(乙醇、DMF等)穩(wěn)定分散的石墨烯;通過在還原后石墨烯表面共聚接枝雙親高分子,制備出既能在水中分散又能在非極性溶劑二甲苯中分散的雙親石墨烯等等。此外,也相繼出現(xiàn)了許多新型的還原技術,如Williams等利用TiO2在光照下轉移電子,不僅由還原氧化石墨烯得到穩(wěn)定的石墨烯,同時也獲得了石墨烯與納米粒子的復合物;Zhang等在強堿NaOH的水溶液中,通過加熱也獲得了穩(wěn)定石墨烯;此外,利用醇熱法同樣可以還原制備石墨烯。但如何大量獲得穩(wěn)定、完整、表面清潔、相容性良好和面積大的石墨烯仍然是石墨烯研究面臨的難點。2氧化石墨烯晶體結構完整的石墨烯除了能夠吸附一些分子和原子(CO,NO,NO2,O2,N2,CO2,NH3)外,表面并不活潑。為提高石墨烯的應用價值,需要對其表面進行改性和修飾。與碳納米管的改性一樣,石墨烯也可以通過共價和非共價鍵修飾。在非共價表面改性中,主要是利用高分子覆蓋石墨烯的表面,降低石墨烯基片之間的相互吸引力,從而提高石墨烯的分散性和穩(wěn)定性。石墨烯氧化后產(chǎn)生的表面功能團提高了石墨烯的活性,為共價改性奠定了基礎。采用諸如異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、有機胺等試劑可以實現(xiàn)石墨烯的表面功能化[24,25,26,27,28,29]。利用異氰酸根與羥基以及羧基的高反應性,可以改變氧化石墨烯的表面性質(zhì),使之能在DMF等有機溶劑中穩(wěn)定分散。采用具有2個功能團的異氰酸酯為橋聯(lián)劑,可以在氧化石墨的表面接枝具有雙親功能團的高聚物,使所獲得氧化石墨烯具有在水里和有機溶劑中同時分散的性能。此外,利用SOCl2與氧化石墨烯表面的—OH、—COOH功能團反應,再與長鏈的烷基胺作用就可以形成能夠在非極性溶劑(如二氯甲烷、四氯甲烷)中穩(wěn)定分散的石墨烯。通過選擇不同的表面活性劑改性氧化石墨烯也可以制備石墨烯復合物,如利用氧化二丁基錫改性氧化石墨,可以制得SnO2-石墨烯復合物;利用生物分子改性氧化石墨烯,可以制得在生物領域有潛在應用的石墨烯。最近的研究發(fā)現(xiàn)僅僅通過超聲就可使氧化石墨烯分散在一些有機溶劑中(如乙二醇、DMF、四氫呋喃等),大大簡化了石墨烯表面處理的時效,為石墨烯的進一步研究和應用奠定了很好的基礎。如對在DMF中分散的氧化石墨烯進行還原,可制備出在DMF中穩(wěn)定分散的石墨烯。3在高分子材料中的應用利用石墨烯優(yōu)良的特性與其它材料復合可賦予材料優(yōu)異的性質(zhì)。如利用石墨烯較強的機械性能,將其添加到高分子中,可以提高高分子材料的機械性能和導電性能;以石墨烯為載體負載納米粒子,可以提高這些粒子在催化、傳感器、超級電容器等領域中的應用。3.1其他性能的實現(xiàn)功能化后的石墨烯具有很好的溶液穩(wěn)定性,適用于制備高性能聚合物復合材料。如用異氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中,還原處理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子復合物。該復合物具有很好的導電性,添加體積分數(shù)為1%的石墨烯時,常溫下該復合物的導電率可達0.1S/m,可在導電材料方面得到的應用。添加石墨烯還可顯著影響高聚物的其它性能,如玻璃化轉變溫度(Tg)、力學和電學性能等。在聚丙稀腈中添加質(zhì)量分數(shù)約1%的功能化石墨烯,可使其Tg提高40℃。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中僅添加質(zhì)量分數(shù)0.05%的石墨烯就可以將其Tg提高近30℃。添加石墨烯的PMMA比添加膨脹石墨和碳納米管的PMMA具有更高的強度、模量以及導電率。在聚乙烯醇(PVA)和PMMA中添加質(zhì)量分數(shù)0.6%的功能化石墨烯后,其彈性模量和硬度有明顯的增加。在聚苯胺中添加適量的氧化石墨烯所獲得的聚苯胺-氧化石墨烯復合物的電容量(531F/g)比聚苯胺本身的電容量(約為216F/g)大1倍多,且具有較大的拉伸強度(12.6MPa)。這些性能為石墨烯-聚苯胺復合物在超級電容器方面的應用創(chuàng)造了條件。石墨烯在高聚物中還可形成一定的有序結構。通過還原分散在Nafion膜中的氧化石墨烯,可獲得有序排列的石墨烯陣列結構(圖3a)。采用液氮冷凍法和模板法,也能在高聚物中形成三維有序的石墨烯結構(圖3b、3c)。這些有序的結構使石墨烯復合材料在電子材料(如晶體管、太陽能電池)和催化劑載體等領域有著潛在的應用。3.2石墨烯-pd納米粒子混合物可與石墨烯形成復合物的納米粒子有很多,如負載金屬納米粒子(Pt,Au,Pd,Ag)、氧化物納米粒子(Cu2O,TiO2,SnO2)、以及量子點CdS等等。這些石墨烯-納米粒子復合物具有在催化、生物傳感器、光譜學等領域應用的獨特性能。在正己醇中利用硝酸鈷原位分解可形成氧化石墨烯-Co3O4復合材料,在水-異丙醇體系中通過水解醋酸銅可制得多種形貌(紡錘、球、顆粒團簇等)的氧化石墨烯-CuO復合材料。這些復合物具有很好的催化性能,在催化火箭推進劑高氯酸銨時,不僅可以降低其分解溫度,而且還可以提高其放熱量。采用水/乙二醇體系制備的石墨烯-Pt納米粒子復合物具有較好甲醇燃料電池的催化性能(圖4a),同時具有較好的抗中毒性,這對石墨烯-Pt復合物在燃料電池中的應用具有很好的指導意義。此外,石墨烯-納米Pt復合物在葡萄糖傳感器方面也有很好的應用。用乙酸鈀與水相中氧化石墨烯進行離子交換,再用H2氣還原,可以獲得石墨烯-Pd納米粒子復合物(圖4b)。與其它碳質(zhì)材料-納米Pd粒子復合物相比,石墨烯-Pd納米粒子復合物在Suzuki-Miyaura耦合化學合成中具有更高的催化活性,其單位時間分子轉化頻率值達到了39000h-1(圖4c)。以氧化石墨烯為載體利用銀鏡反應可制備出柔韌性、穩(wěn)定性和分散性都很好的納米銀膜,使得納米貴金屬膜在液相中的應用成為可能(圖5)。另外,將銀片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及貴金屬(金或銀)溶膠中,可制得三明治狀的銀片/氧化石墨烯/貴金屬復合物。以乙二醇為還原劑可將氧化石墨烯及貴金屬鹽(金或鉑)同時還原,一步制得石墨烯負載的貴金屬復合物。這些復合物具有很好的光學性能,可使石墨烯(或氧化石墨烯)的拉曼信號得到明顯增強。采用表面沉積金種的方法,也可在石墨烯表面制得星型的金納米粒子-石墨烯復合物。石墨烯納米粒子復合物在鋰離子電池、超級電容器及燃料電池等電源材料領域中的應用正在深入。以石墨烯膜作為電極材料在鋰電池中有很大的放電容量(680mA·h/g),但其充放電的循環(huán)性較差,第二次的放電容量僅為首次放電容量的15%(86mA·h/g)。以醋酸銅和氧化石墨烯為前驅體原位反應可得到石墨烯-Cu2O復合物。將之作為鋰電池陽極材料時,其首次放電容量可達1100mA/g,但循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高。在乙二醇中機械混合石墨烯和SnO2納米粒子,可制得電池容量很大的復合物,其第二次放電容量也能達到860mA·h/g。由TiCl3的水解和高溫熱處理制得的石墨烯-TiO2復合物也具有較好的鋰電池充放電性能。超級電容器是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件,具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬和安全性高等特點,近年來已被廣泛應用于移動通訊、信息技術、航空航天和國防科技等領域?；谑┑募{米粒子復合物是超級電容器的理想電極材料。石墨烯較大的比表面積有利于納米粒子的高度分散,優(yōu)異的導電性有利于在電化學過程中電子從納米粒子向石墨烯基體的轉移,可有效抑制在超級電容器電化學循環(huán)過程中發(fā)生因團聚而形成的鈍態(tài)膜現(xiàn)象,提高電極材料循環(huán)性能。如氧化石墨烯-納米MnO2復合物,當負載量m(MnO2)∶m(氧化石墨烯)=15∶1時,復合材料在第1000個電化學循環(huán)的電容保持率由69.0%提升至84.1%,循環(huán)性得到了有效的提高。目前,石墨烯-納米粒子的研究主要集中于一元納米粒子的復合,關于多元納米粒子組合的報道還非常少。如Dong等制備的Pt-Ru/石墨烯復合物在甲醇催化氧化等領域有潛在的應用前景。除了研究由Pt和Ru等貴金屬所制得的合金納米粒子外,開發(fā)少Pt或代Pt催化劑,或在Pt中添加過渡金屬元素M(Co,Ni,Fe,Cr),使之形成Pt-M合金,以調(diào)節(jié)催化劑的電子因素和幾何因素,從而降低成本,提高復合物的電化學活性,有望在甲醇燃料電池催化劑領域得到推廣和應用。3.3在能量存儲方面的應用石墨烯與其它碳基材料(如碳納米管、富勒烯)的復合物也具有許多獨特的性能。石墨烯與富勒烯復合物具有很好的鋰電池性能,其充放電容量、循環(huán)效率均得到很大的提高,使之在能量存儲方面具有潛在的應用前景。Heine等通過模擬計算發(fā)現(xiàn)富勒烯插層的石墨烯復合物對于H2氣具有很好的存儲效果。此外,添加氧化石墨烯也有利于碳納米管膜的制備,形成的石墨烯-碳納米管復合物膜具有很大的導電率,較好的柔韌性,從而使之在場發(fā)射設備中具有潛在的應用前景。4納米基材料的開發(fā)和應用目前,無論在理論還是實驗研究方面,石墨烯均已展示出重大的科學意義和應用價值,且已在生物、電極材料、傳感器等方面展現(xiàn)出獨特的應用優(yōu)勢。隨著對石墨烯研究的不斷深入,其內(nèi)在的一些特殊性能如熒光性能、模板性能等也相繼被發(fā)現(xiàn)。相信這種具有特殊二維納米的碳基材料仍然隱藏著許多更加優(yōu)異的性能,有待進一步挖掘。此外,基于石墨烯復合物材料的研究也將為石墨烯的應用提供實驗和理論的基礎。如石墨烯的表面修飾,使得石墨烯能夠在不同的溶劑(水、有機、極性和非極性等溶劑)中形成穩(wěn)定的分散