石墨烯-聚苯胺雜化電極的制備與性能

石墨烯-聚苯胺雜化電極的制備與性能

能源和環(huán)境是人類未來發(fā)展的兩個(gè)主題。人類迫切需要一種可再生、綠色、清潔的新能源存儲(chǔ)裝置，面對不可再生資源的日益匱乏和環(huán)境惡化。作為一種新型的能充電電阻器，超級(jí)電容器具有傳統(tǒng)電池和二級(jí)電池的優(yōu)點(diǎn)，可以提供比常規(guī)電動(dòng)汽車更多的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命。它可以廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)化、航空航天系統(tǒng)、通信技術(shù)和微電池等領(lǐng)域。眾所周知，電極材料是電動(dòng)汽車的核心材料，其性能直接決定電動(dòng)汽車的性能。特別是，具有新型比容量大的聚苯胺，是高性能超級(jí)電容器電極材料的領(lǐng)導(dǎo)者。與比表面高、導(dǎo)電性好的石墨烯醚相比，它具有顯著的倍增效應(yīng)，可以改善其固有的缺點(diǎn)（例如，電容量小、導(dǎo)電性差、循環(huán)壽命短、形狀控制難等）。本文將對石墨烯-聚苯胺雜化電極材料的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并對如何優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行討論.1電容器電極材料本征導(dǎo)電聚合物(ICPs)是一類主鏈上具有共軛體系,可通過摻雜而導(dǎo)電的聚合物.因其具有成本低、環(huán)境友好、摻雜態(tài)電導(dǎo)率高、電壓窗口寬、高存儲(chǔ)容量和孔隙率、可逆性好以及電化學(xué)活性可調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點(diǎn),導(dǎo)電聚合物可用于制備高性能超級(jí)電容器電極[1~5].聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)及其衍生物是用于超級(jí)電容器的3類導(dǎo)電聚合物.其中,聚苯胺因其優(yōu)異的性能得到了人們的廣泛關(guān)注.導(dǎo)電聚合物基超級(jí)電容器通常是贗電容器,通過在電極本體材料中發(fā)生氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷.相較于碳基的雙電層電容器,贗電容器通常具有更高的能量密度和相對較低的功率密度.這是因?yàn)橼I電容器在整個(gè)電極內(nèi)部均可發(fā)生反應(yīng),而碳基電容器僅能在其電化學(xué)表面儲(chǔ)存電荷.然而,考慮到電解液中的離子在贗電容器電極本體材料中擴(kuò)散速率較低,贗電容器的充放電速率(或功率密度)遠(yuǎn)低于雙電層電容器,這極大地限制了它們的應(yīng)用范圍.碳基和導(dǎo)電聚合物基電容器的表面電荷分布如圖1所示.由于在充放電過程中沒有發(fā)生相變等結(jié)構(gòu)變化,導(dǎo)電聚合物的充放電行為具有高度可逆性.然而,在摻雜和去摻雜過程中,導(dǎo)電聚合物容易發(fā)生溶脹和收縮行為,這往往會(huì)破壞電極并使其電化學(xué)性能大幅下降.實(shí)際上,導(dǎo)電聚合物基超級(jí)電容器的循環(huán)壽命通常不超過1000次,這限制了它們在電極材料中的進(jìn)一步應(yīng)用.為了解決穩(wěn)定性較差的問題,人們提出了以下3種方法:(1)改善導(dǎo)電聚合物材料的形貌與結(jié)構(gòu),如形成納米線、納米管等降低擴(kuò)散長度,提高電極材料利用率;(2)采用雜化電極,如將負(fù)極的n型摻雜導(dǎo)電聚合物電極替換為碳電極,從而提高電極循環(huán)壽命;(3)與金屬氧化物納米粒子、納米碳材料等復(fù)合,以提高體系的電荷傳輸效率及力學(xué)強(qiáng)度[11~13].此外,納米碳材料的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)亦能提高電極的利用率和電解質(zhì)的擴(kuò)散速率,使電極材料具有更大的比電容.聚苯胺作為應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料中最受關(guān)注的導(dǎo)電聚合物,具有許多理想的性質(zhì),諸如高電化學(xué)活性、高摻雜水平、優(yōu)良的比電容(酸性介質(zhì)中400~500F/g)、可調(diào)、較高的電導(dǎo)率(0.1~5S/cm)、良好穩(wěn)定性以及易于加工、處理等.此外,聚苯胺還具有很寬的可調(diào)節(jié)的電容量范圍(44~270mA·h/g).這是由于聚苯胺的電容量與合成路徑、聚苯胺形貌、添加劑、黏合劑的用量、種類以及電極的厚度等諸多因素有關(guān).聚苯胺最大的缺點(diǎn)在于需要1個(gè)質(zhì)子來完成充、放電過程,因而必須采用質(zhì)子溶劑、質(zhì)子離子液體或酸性溶液作為電解液,限制了聚苯胺的更廣泛應(yīng)用.石墨烯(GN)是碳原子以六方晶格形式排列組成的單原子層厚度的二維材料.因其具有超高電導(dǎo)率(104S/cm)、超高比表面積(2630m2/g)以及優(yōu)異的機(jī)械性能(彈性模量接近1.1TPa,斷裂強(qiáng)度達(dá)到了125GPa),目前將石墨烯與聚苯胺復(fù)合已有較多報(bào)道,并應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域,部分工作制得的超級(jí)電容器比電容甚至達(dá)到了1000F/g以上[17~21].2石墨烯-聚苯胺雜化電極材料的制備由于聚苯胺主鏈上帶有共軛基團(tuán),可以與石墨烯發(fā)生靜電、π-π共軛以及氫鍵相互作用,當(dāng)分散液中存在石墨烯納米片時(shí),苯胺分子更傾向于吸附在石墨烯表面.因此,可以通過分散液共混、電化學(xué)沉積、原位聚合、共價(jià)接枝等方法制備石墨烯-聚苯胺雜化電極材料.此外,還可以對石墨烯的表面官能團(tuán)種類、數(shù)目進(jìn)行調(diào)控,以進(jìn)一步增加電極材料的比電容.這些方法所得電極材料的各項(xiàng)參數(shù)列于表1.2.1石墨烯-聚苯胺材料的制備分散液共混是制備石墨烯-聚苯胺電極材料最簡便的方法.然而,由于聚苯胺等導(dǎo)電聚合物在許多溶劑中溶解性較差,石墨烯亦容易發(fā)生聚集沉淀,直接物理共混制備存在一定困難.Shi等通過分散液共混后再進(jìn)行真空抽濾,制備了石墨烯-聚苯胺薄膜,所得薄膜在0.3A/g的掃描速率下比電容為210F/g,約為純聚苯胺薄膜的10倍.此外,由于石墨烯網(wǎng)絡(luò)的存在,聚苯胺纖維在循環(huán)過程中的溶脹、收縮行為被抑制,使得超級(jí)電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性大幅提高.Yang等首次報(bào)道了利用靜電吸附原理制備石墨烯-聚苯胺材料.首先在石墨烯上吸附帶有負(fù)電荷的聚對苯乙烯磺酸鈉,再使帶正電荷的聚苯胺納米纖維吸附到石墨烯片上,最后通過真空抽濾的方法制得電極材料.所得材料的比電容最高可達(dá)301F/g,并且認(rèn)為具有高比表面積、雙電層電容特性的石墨烯與贗電容較大的聚苯胺間的協(xié)同效應(yīng)是材料電化學(xué)性能得以改善的主要原因.近來,靜電吸附法受到了人們更多的關(guān)注.Wang等采用靜電吸附法,將聚苯胺納米纖維吸附到石墨烯上,其比電容可達(dá)236F/g.同樣,Li等在石墨烯水相分散液中加入聚苯胺納米球作為穩(wěn)定劑,并用水合肼還原,通過控制聚苯胺比例,制備出比表面積高達(dá)891m2/g,比電容達(dá)257F/g的電極材料.Liu等首先制備了聚苯胺空心球,然后利用靜電吸附,使帶負(fù)電荷的氧化石墨烯(GO)包裹在帶正電荷的空心球表面,再通過電化學(xué)還原方法得到還原石墨烯(RGO),制得比電容為614F/g的電極材料,其比電容經(jīng)過500次循環(huán)后僅損失了10%.Luo等通過在聚苯胺、PAH保護(hù)下還原氧化石墨烯,制得比電容為488.2F/g的石墨烯-蠕蟲狀聚苯胺電極材料.此外,Sarker等和Lee等分別報(bào)道了通過LBL自組裝制備石墨烯-聚苯胺薄膜的方法,并得到電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料.2.2石墨烯-聚苯胺的原位聚合通過在石墨烯分散液中原位聚合苯胺單體,可以大量制備分散均勻的石墨烯-聚苯胺電極材料.絕大部分的化學(xué)氧化聚合是在酸性(1mol/LHCl或H2SO4),室溫或冰浴中進(jìn)行的,采用過硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑,控制過硫酸銨與單體的投料比在1∶1~1∶4之間[17,18,19,20,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44].體系的酸度和反應(yīng)溫度等會(huì)顯著影響聚苯胺的氧化聚合.Huang等發(fā)現(xiàn),在較低酸度和反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合會(huì)得到氧化石墨烯-聚苯胺納米管;提高酸度但不改變溫度,會(huì)得到聚苯胺納米球;強(qiáng)酸高溫下則可制備出納米纖維陣列[如圖2(A)所示].這3種不同形貌起源于聚合過程機(jī)理的差異,其中納米球具有最高的電化學(xué)活性面積.此外,由于聚苯胺的氧化聚合包含了在本體溶液中的均相成核以及在石墨烯納米片上的異相成核2個(gè)競爭過程,而且聚苯胺更傾向于吸附在石墨烯上,當(dāng)苯胺溶液濃度很稀時(shí)(<0.05mol/L),絕大部分的成核點(diǎn)在石墨烯上形成,因而能得到均勻分散的石墨烯-聚苯胺納米線.當(dāng)濃度足夠高后,均相成核的影響變得顯著,聚苯胺以苯胺膠束為軟模板,形成無規(guī)連接的聚苯胺納米線,然后沉積到石墨烯上.因此,Ma等通過采用油相溶解苯胺單體,水相溶解過硫酸銨和氧化石墨烯,使氧化聚合反應(yīng)僅發(fā)生在水/油界面上,大幅降低了水相中苯胺單體的濃度,抑制了溶液均相成核過程.因而,通過改變過硫酸銨和單體濃度可以實(shí)現(xiàn)對石墨烯-聚苯胺復(fù)合物微觀形態(tài)的控制[圖2(B)].Zhang等在堿性條件下(pH=10.6~12.9)成功地制備了具有半導(dǎo)體性能的聚苯胺低維結(jié)構(gòu),隨著堿性增強(qiáng)聚苯胺的電導(dǎo)率逐漸下降(pH=10.6時(shí)σ=1.1×10-4S/cm,pH=12.9時(shí)σ<10-9S/cm),其微觀形貌(納米管、微球)亦有所改變.目前,具有納米線、納米纖維、納米棒、納米球、蠕蟲狀聚集以及納米圓盤等形貌的聚苯胺均可通過化學(xué)氧化法制得.Zhang等通過改變化學(xué)修飾石墨烯與聚苯胺的比例,證實(shí)了在納米碳材料中摻雜少量聚苯胺,或者在聚苯胺中摻雜少量納米碳材料,均會(huì)明顯改變復(fù)合材料結(jié)構(gòu),從而獲得更高的比電容.他們制備的超級(jí)電容器比電容可達(dá)480F/g.通過原位聚合-還原/去摻雜-摻雜的方法,Wang等制備了比電容高達(dá)1126F/g的超級(jí)電容器,經(jīng)過1000次循環(huán)后其仍保留84%的初始比電容.Li等采用原位聚合制備了石墨烯-聚苯胺電極材料,其電化學(xué)性能的顯著提高不僅來源于石墨烯的高電導(dǎo)率和大比表面積,還與有序取向的聚苯胺納米纖維的高氧化還原活性有關(guān).另外,還可通過其它輔助手段來協(xié)助聚苯胺的原位聚合.Cui等采用磷鉬酸作為雙官能度試劑分散石墨烯并原位聚合聚苯胺,所得復(fù)合材料的比電容(587F/g)分別是石墨烯-聚苯胺和石墨烯的1.5倍和6倍.Xu等通過在超臨界CO2協(xié)助下進(jìn)行原位聚合,制備了比容量達(dá)到425F/g的超級(jí)電容器.Mao等在體系中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和氫氧化四丁基銨,使石墨烯-聚苯胺懸浮液可以穩(wěn)定分散,提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能.Yan等在石墨烯-聚苯胺體系中加入了極少量(1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳納米管,盡管比電容略有下降(1035F/g),卻使循環(huán)壽命大幅提高,經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容僅損失6%.他們認(rèn)為,碳納米管的加入有助于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并增強(qiáng)了體系的機(jī)械強(qiáng)度,因而減小了循環(huán)過程中的體積變化.另外,Wang等采用FeCl3/H2O2,在酸性條件、冰浴下氧化聚合生成聚苯胺.他們發(fā)現(xiàn)石墨原料的尺寸以及氧化石墨烯/聚苯胺的比例對復(fù)合材料的微觀形貌及電化學(xué)性能有顯著的影響.在各自最優(yōu)化投料比例(1∶200和1∶50)下,以12500和500目石墨為原料的復(fù)合材料比電容分別能達(dá)到746和627F/g,并顯著提高了循環(huán)壽命.通過引入氧化石墨烯納米片,得到了直徑在300nm附近的聚苯胺納米纖維,而相同條件下純聚苯胺則會(huì)形成珠狀聚集.雖然GO的導(dǎo)電能力較差,但石墨烯-聚苯胺的電導(dǎo)率(10S/cm)卻高于純聚苯胺(2S/cm),并具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能,其比電容可達(dá)531F/g,約為純聚苯胺的2.5倍,這是兩者之間的協(xié)同效應(yīng)所致.2.3石墨烯-聚苯胺薄膜的制備化學(xué)聚合法通常只能得到粉狀樣品,使用時(shí)需要與聚四氟乙烯、Nafion等黏合劑共混來增強(qiáng)超級(jí)電容器電極的機(jī)械強(qiáng)度.引入絕緣的黏合劑不僅會(huì)使制備流程更復(fù)雜,也會(huì)降低電極電導(dǎo)率并在多余的內(nèi)電阻上消耗能量.因此,人們更希望通過電化學(xué)沉積法等方法直接制備具有高電導(dǎo)率的石墨烯-聚苯胺薄膜.此外,電化學(xué)沉積可以精確地控制電壓和電流密度等電化學(xué)參數(shù)來控制聚合反應(yīng),因而此方法便于調(diào)控沉積在石墨烯上的聚苯胺納米結(jié)構(gòu).Cheng等首次通過電化學(xué)沉積法制備得到抗張強(qiáng)度為12.6MPa、比電容為233F/g的石墨烯-聚苯胺薄膜,如圖3(D)和(E)所示,他們發(fā)現(xiàn)薄膜的電化學(xué)性能與電化學(xué)沉積時(shí)間有關(guān),且反應(yīng)900s所得到的薄膜具有最優(yōu)異的電化學(xué)活性和循環(huán)壽命.由于在制備過程中采用過濾方法,石墨烯的大比表面積沒有得到充分地利用.Feng等通過在ITO上旋涂氧化石墨烯/苯胺溶液,進(jìn)而電化學(xué)還原氧化石墨烯并同時(shí)沉積聚苯胺,得到了比電容為640F/g的復(fù)合物薄膜,其經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后仍保留了90%的初始電容.Hu等利用類似的方法,在置于可逆膠束電解質(zhì)內(nèi)的ITO基板上原位電化學(xué)聚合苯胺,得到了高度多孔的石墨烯-納米棒狀聚苯胺薄膜,其示意圖如圖3(A)所示.在1A/g的電流密度下,復(fù)合薄膜的比電容達(dá)878.6F/g.經(jīng)過1000次循環(huán)后,其仍具有725.1F/g的比電容.Wei等制備了變色效率為59.3cm2/C的石墨烯-聚苯胺薄膜,其面積電容為25.7mF/cm2,并具有更好的循環(huán)壽命.Zhang等研究了氧化石墨烯的起始濃度對薄膜最終電化學(xué)性能的影響.他們發(fā)現(xiàn),5~25mg/mL的氧化石墨烯溶液均能提高聚苯胺的電化學(xué)活性,但在過高的濃度下,導(dǎo)電性能較差的氧化石墨烯會(huì)影響電極表面的電荷轉(zhuǎn)移.此外,由于氧化石墨烯實(shí)際上具有雙電層電容行為,濃度提高后,氧化石墨烯的電化學(xué)比表面積反而會(huì)有所下降,使得總的比電容減小.在最優(yōu)化的氧化石墨烯起始濃度下(10mg/mL),復(fù)合薄膜具有高達(dá)1136.4F/g的比電容,約為純聚苯胺的2.5倍.Gao等亦制備了具有層層組裝(LBL)層狀結(jié)構(gòu)和較好電化學(xué)性能的石墨烯-聚苯胺薄膜.Liu等發(fā)現(xiàn)在制備石墨-聚苯胺修飾電極時(shí),在電化學(xué)聚合初期,所得電極的電化學(xué)活性隨著掃描次數(shù)(1~6次)的增加而增加,但繼續(xù)增加循環(huán)伏安掃描次數(shù)后,在底層沉積的聚苯胺沒有貢獻(xiàn),因而電極的電化學(xué)活性將不再增加.最近,Xue等通過在還原石墨烯表面電化學(xué)沉積聚苯胺納米棒,制備了一種在較高放電電流密度下(2.5A/g)具有超高比電容(970F/g)、以及良好循環(huán)壽命(1700次循環(huán)后僅損失10%電容)的微型超級(jí)電容器.電化學(xué)性能的顯著提高是由于垂直生長的聚苯胺納米棒陣列減小了在摻雜/去摻雜過程中因應(yīng)力松弛而導(dǎo)致的主鏈降解.此外,具有較好機(jī)械性能的還原石墨烯納米片可以抑制聚苯胺納米棒在氧化還原反應(yīng)中的機(jī)械形變,避免了電極材料在充、放電過程中的破壞,從而有利于維持較好的循環(huán)使用性能.此外,Yu等也制備了一種具有低密度(0.2g/cm3)及金屬光澤(15Ω/sq)的還原石墨烯紙,隨后采用原位電化學(xué)沉積在石墨烯紙上垂直生長聚苯胺納米棒[圖3(C)].他們得到的石墨烯-聚苯胺薄膜具有突出的柔韌性[圖3(B)]和良好的電化學(xué)活性,其比電容達(dá)到了763F/g,1000次循環(huán)后的電容量損失也相對較小(18%).總體而言,作為制備石墨烯-聚苯胺電極材料的2種主要方法,化學(xué)氧化聚合與電化學(xué)沉積都有其優(yōu)、缺點(diǎn).考慮到方法的實(shí)施難度和產(chǎn)品的電化學(xué)性能,化學(xué)氧化聚合更易應(yīng)用于大批量的工業(yè)制備,而電化學(xué)法則更傾向于直接制備具有超高性能的雜化電極.2.4聚苯胺共價(jià)接枝由于聚苯胺與石墨烯之間僅通過范德華力和π-π共軛作用等連接,上述3種非共價(jià)修飾的雜化電極材料在使用過程中均存在聚苯胺容易從石墨烯表面脫落的問題.此外,石墨烯-聚苯胺界面缺乏有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移,使電極材料的機(jī)械性能仍需改進(jìn).人們嘗試了在石墨烯表面共價(jià)接枝聚合物來解決這些問題,我們通過重氮鹽加成的方式在還原石墨烯表面引入引發(fā)劑基團(tuán),再利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)成功地接枝了聚苯乙烯(PS).僅添加0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯,可以使聚苯乙烯的斷裂強(qiáng)度和樣式模量分別提高70%和57%.通過改變重氮鹽濃度和單體用量,聚苯乙烯的接枝密度和分子量也可以得到精確控制.然而,有關(guān)聚苯胺共價(jià)接枝的報(bào)道目前還比較有限.Kumar等第一次利用?；瘜W(xué),在氧化石墨烯上引入對氨基苯酚基團(tuán),然后通過還原、去保護(hù)及苯胺的氧化聚合,制備出了高導(dǎo)電的聚苯胺接枝還原石墨烯.這種電極材料的電導(dǎo)率可達(dá)8.66S/cm,比電容為250F/g,電化學(xué)性能優(yōu)于純聚苯胺及氧化石墨烯.Liu等提出了另一種在石墨烯表面共價(jià)接枝聚苯胺的方法,通過SOCl2與石墨烯反應(yīng)使其酰氯化后再與聚苯胺上的氨基反應(yīng)形成酰胺鍵,實(shí)現(xiàn)了聚苯胺納米纖維在石墨烯上的共價(jià)修飾.修飾后的電極材料具有良好的電導(dǎo)率和比電容,其比電容最高可達(dá)623.1F/g.此外,Tao等也利用酰胺化反應(yīng)在石墨烯表面接枝上巰基乙胺修飾的聚苯胺納米纖維.目前,聚苯胺共價(jià)接枝主要圍繞著形成酰胺鍵來進(jìn)行,其它共價(jià)鍵修飾的方法仍有待進(jìn)一步研究.2.5還原石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)性能石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能不僅取決于聚合物的種類、含量和結(jié)構(gòu)等因素,也與石墨烯的幾何尺寸、表面官能團(tuán)、缺陷數(shù)目以及石墨烯-聚合物的界面相互作用密切相關(guān).我們此前發(fā)現(xiàn),石墨烯的直徑和厚度可通過水熱反應(yīng)進(jìn)行控制,其表面浸潤性能則可利用簡單的溶液自組裝方法來改變.另外,通過改變聚合物修飾的途徑(共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵)以及在石墨烯與聚合物本體間引入柔性的中間相結(jié)構(gòu),兩者的界面相互作用強(qiáng)弱亦可得到調(diào)節(jié).考慮到理想石墨烯片在水中難以分散,當(dāng)采用原位化學(xué)氧化法或電化學(xué)沉積法制備石墨烯-聚苯胺電極材料時(shí),人們通常選擇氧化石墨烯、還原石墨烯或其它化學(xué)改性石墨烯(CCG)作為聚苯胺的載體.其中,氧化石墨烯表面存在諸如羥基、羰基、環(huán)氧、羧基等大量含氧官能團(tuán),可通過超聲均勻分散在水相分散液中.此外研究結(jié)果表明,氧化石墨烯的羧基可與聚苯胺主鏈上的氨基發(fā)生相互作用,也有利于苯胺單體在納米片上的均勻吸附.因此,制備石墨烯-聚苯胺材料的第一步通常是在氧化石墨烯表面原位沉積聚苯胺[17,18,19,20,21,24,25,26,27,28,29,30,31,32,36,37,38,39,42,43,44,46,47,48,49,50,51,52,53,55,67].盡管如此,由于氧化石墨烯導(dǎo)電性較差且在電化學(xué)反應(yīng)中不穩(wěn)定,當(dāng)添加到一定程度時(shí)會(huì)阻礙電極內(nèi)有效的電荷傳輸并導(dǎo)致循環(huán)壽命的降低.因此,導(dǎo)電性好及穩(wěn)定的還原石墨烯片是更理想的選擇.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)還原或電化學(xué)還原處理后,材料的電化學(xué)性能可以得到明顯提高.例如,Wang等制備了具有超高比電容(1126F/g)和循環(huán)壽命的超級(jí)電容器.這是由于氧化石墨烯還原為還原石墨烯所帶來的電導(dǎo)率及機(jī)械性能的提高,從而有效限制了聚苯胺的體積變化.Zhang等研究了在還原石墨烯表面沉積聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)等導(dǎo)電聚合物及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用.他們采用先微波還原氧化石墨烯、然后原位聚合的方法,最終制得的復(fù)合材料顯示了良好的性能.在0.3A/g的放電電流下,還原石墨烯-聚苯胺的比電容達(dá)361F/g,并且在1000次循環(huán)后仍可保留82%的電容量.這是源于還原石墨烯與聚苯胺的協(xié)同效應(yīng)及復(fù)合材料所具有的良好導(dǎo)電性能.此外,人們也通過對石墨烯表面進(jìn)行官能化修飾或共價(jià)接枝聚苯胺[58~60],進(jìn)一步提高石墨烯與聚苯胺的相容性和界面相互作用.例如,Liu等首先采用草酸與氧化石墨烯片層上的大量含氧官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),得到羧基化氧化石墨烯,然后再與苯胺溶液混合并進(jìn)行原位氧化聚合[圖4(A)].與直接利用石墨烯邊緣羧基進(jìn)行的修飾不同,聚苯胺主鏈上氨基的氮原子可以與氧化石墨烯面內(nèi)的大量含氧官能團(tuán)發(fā)生相互作用,因而聚苯胺在石墨烯上的修飾密度更高且更均勻.他們制得的雜化電極材料顯示了良好的電化學(xué)性能,如比電容達(dá)到了525F/g,遠(yuǎn)高于未經(jīng)修飾的氧化石墨烯/聚苯胺的比電容(323F/g).Shen等進(jìn)一步研究了氧化石墨烯、還原石墨烯、氮摻雜還原石墨烯(N-RGO)以及氨基修飾的還原石墨烯(NH2-RGO)4種載體對石墨烯-聚苯胺雜化電極材料性能的影響[圖4(B)].他們發(fā)現(xiàn),石墨烯的表面化學(xué)對聚苯胺的原位生長非常重要,甚至?xí)?dǎo)致比電容產(chǎn)生數(shù)量級(jí)的改變.例如,氨基修飾還原石墨烯/聚苯胺雜化材料具有高達(dá)500F/g的比電容,且在680次循環(huán)后沒有電容量的明顯損失.然而,氮摻雜還原石墨烯/聚苯胺的比電容僅為68.47F/g,遠(yuǎn)低于還原石墨烯/聚苯胺的比電容(207.11F/g).究其原因,可認(rèn)為氨基修飾還原石墨烯中的氨基可以與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)形成亞胺或質(zhì)子化的氨基,從而消耗了電介質(zhì)中的H+,并使硫酸的電離平衡向電離方向移動(dòng).這有助于聚苯胺的摻雜與去摻雜過程,因而提高了雜化電極材料的比電容.此外,在原位聚合過程中,石墨烯在分散液中的潤濕性也會(huì)對最終性能產(chǎn)生影響.由于在制備過程中采用了惰性氣氛下的熱還原,氮摻雜還原石墨烯納米片表面存在著許多石墨化區(qū)域和以吡啶氮形式摻雜的氮原子.因此,氮摻雜還原石墨烯在水相分散液中的潤濕性較差,不利于聚苯胺的吸附和原位聚合.相反,還原石墨烯和氨基修飾還原石墨烯表面均保留了一定數(shù)目的羥基等官能團(tuán),具有較好的潤濕性.由這兩者制得的雜化電極材料性能,相比于氧化石墨烯/聚苯胺均有明顯提高.最近,Liao等綜述了改性石墨烯在燃料電池方面的應(yīng)用.他們報(bào)道了將在還原石墨烯上原位聚合聚苯胺并將其碳化,可以得到吡咯氮摻雜的石墨烯.比在氨氣中熱處理更容易形成石墨型或吡啶型摻雜氮原子,熱處理聚苯胺/還原石墨烯或聚吡咯/還原石墨烯趨向于生成部分吡啶型和吡咯型的氮原子.值得注意的是,盡管表面官能團(tuán)的數(shù)目和種類對雜化電極材料的電容行為有顯著的影響,但通常只有醚類等堿性或中性官能團(tuán)可以提高材料的比電容.另外,還需考慮如何控制聚合物在石墨烯上的微觀形貌.它不僅會(huì)影響聚合物本身的電化學(xué)性能,更能起到調(diào)節(jié)具有高比電容的金屬納米粒子形貌的作用.我們此前的工作表明,接枝聚合物的形貌可以通過分子鏈長度、接枝密度、石墨烯與聚合物配比以及構(gòu)筑層次結(jié)構(gòu)來控制.相對而言,短鏈聚合物刷更有利于后續(xù)金屬納米粒子的原位沉積,所得的復(fù)合材料在催化氨硼烷脫氫中亦具有非常好的效果.目前,對石墨烯-聚苯胺電極材料性能的影響仍需進(jìn)一步研究.3石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料的制備近幾年來盡管用于超級(jí)電容器的石墨烯-聚苯胺雜化電極材料取得了長足發(fā)展,目前仍有一些關(guān)鍵因素制約著此類材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高.首先,由于較高的表面能和片層間強(qiáng)烈的π-π相互作用,石墨烯非常容易聚集.這使得石墨烯基超級(jí)電容器中的石墨烯往往不是以單層形式存在,從而造成電解質(zhì)離子無法進(jìn)入部分表面.其次,在化學(xué)修飾過程中通常難以避免在石墨烯表面引入缺陷位點(diǎn)和雜原子,這將顯著降低化學(xué)改性石墨烯的電導(dǎo)率(通常小于102S/cm).第三,石墨烯在水和其它有機(jī)溶劑中的表面潤濕性不佳,使苯胺和電解質(zhì)中的離子難以在石墨烯表面完成反應(yīng)并交換電荷.盡管這些能夠通過化學(xué)修飾部分得到解決,但通常是建立在犧牲石墨烯導(dǎo)電性質(zhì)基礎(chǔ)上.最后,聚苯胺的電容性能與其合成路徑、聚合物形態(tài)、添加劑和電極厚度等因素密切相關(guān).考慮到聚苯胺與石墨烯之間存在著一定程度的相互作用,聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)往往會(huì)受到石墨烯局部環(huán)境的影響,因而微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控也將在一定程度上影響電極性能.為了解決上述問題,人們已經(jīng)嘗試了多種優(yōu)化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的方法.如,制備石墨烯-聚苯胺導(dǎo)電薄膜[21,22,23,28,29,36,48,49,50,51,52,53,77]、構(gòu)建石墨烯三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、引入碳納米管(CNT)[20,35,78,79,80,81]及金屬納米粒子[81~85]等.3.1石墨烯-聚苯胺薄膜的制備和電化學(xué)性能Xu等在2010年首次報(bào)道了構(gòu)建石墨烯-導(dǎo)電聚合物層次結(jié)構(gòu)的研究.他們在石墨烯表面垂直生長聚苯胺納米棒,并調(diào)節(jié)了三維結(jié)構(gòu)中孔徑的大小[圖5(A)~(E)].在0.2A/g的放電電流下,復(fù)合物電極具有555F/g的比電容,幾乎達(dá)到了沒有層次結(jié)構(gòu)的雜化電極(298F/g)的2倍.他們認(rèn)為,電化學(xué)性能的改善主要源于聚苯胺具有更大的可進(jìn)入比表面積(即電解質(zhì)離子能夠進(jìn)入并交換電荷的比表面積),而這也是與層次結(jié)構(gòu)電極中聚苯胺的含量密切相關(guān).繼續(xù)增加聚苯胺的含量有可能會(huì)導(dǎo)致密集堆積納米棒的形成,反而會(huì)使電極的可進(jìn)入比表面積和離子遷移效率有所降低[圖5(F)].與單純聚苯胺相比,聚苯胺@氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)顯示出明顯改進(jìn)的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(G,H)].Yu等亦報(bào)道了石墨烯-聚苯胺薄膜在含有22.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚苯胺時(shí)具有較高的比電容(763F/g,1A/g),繼續(xù)增加聚苯胺的含量(~33%),反而使得電極的比電容降低至~620F/g.Jiang等通過調(diào)節(jié)苯胺和氧化石墨烯的質(zhì)量比,采用化學(xué)原位聚合法合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-聚苯胺自支撐膜.當(dāng)兩者質(zhì)量比為67∶1時(shí),薄膜的層間距約為1.36nm,并具有更優(yōu)異的電化學(xué)活性.Guan等綜述了他們在水溶性聚苯胺自支撐膜領(lǐng)域的研究進(jìn)展,著重介紹了通過嵌段和接枝等共聚方法制備水溶性聚苯胺以及其相關(guān)聚合機(jī)理.表面層厚度和有效多孔結(jié)構(gòu)/離子遷移是石墨烯-聚苯胺雜化電極的2個(gè)關(guān)鍵要素.Li等最近的研究工作表明了這2個(gè)關(guān)鍵要素對石墨烯基超級(jí)電容器性能的重要影響.通過控制苯胺在石墨烯表面原位聚合的時(shí)間,他們在石墨烯多孔薄膜表面涂覆了24%~67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚苯胺薄膜.其中,48%聚苯胺薄膜的厚度應(yīng)該小于1nm.當(dāng)聚苯胺的含量從24%提高至67%時(shí),在10A/g的電流下,聚苯胺的比電容從1739F/g急劇下降至574F/g,相差了近3倍.另外,含有48%聚苯胺的雜化電極表現(xiàn)出了極優(yōu)異的大電流放電能力和循環(huán)壽命.當(dāng)電流密度從10A/g提高到100A/g時(shí),其原有的96%比電容得以保留.在100A/g充、放電速率下循環(huán)10000次后,雜化電極僅損失了7%的比電容.然而,由于在干燥過程中多孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌縮,干燥后樣品僅保留了66%的比電容.對石墨烯-聚苯胺超級(jí)電容器而言,抑制緩慢的還原過程并提高離子遷移速率是至關(guān)重要的.上述結(jié)果為優(yōu)化石墨烯基超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)與性能提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).石墨烯-聚苯胺復(fù)合薄膜通常是采用電化學(xué)沉積法制得的,通過控制施加電壓、電流密度、反應(yīng)時(shí)間等來控制薄膜的厚度與微觀形態(tài).除此之外,層層組裝(LBL)和真空抽濾(VASA)也是制備石墨烯基薄膜的常用方法.真空抽濾的方法較為簡便,可以通過控制溶液濃度及用量來控制薄膜的組成與厚度.然而,由于抽濾過程中石墨烯容易發(fā)生聚集,所得產(chǎn)物的可進(jìn)入比表面積往往較小,電化學(xué)性能也較差.相比之下,盡管LBL方法復(fù)雜、耗時(shí),但其能夠精確控制復(fù)合薄膜的厚度與微觀形貌,也能夠保證石墨烯以單層形式存在.因此,LBL方法在近2年也逐漸被各研究課題組采用.Sarker等通過LBL方法在硅片或ITO基板上構(gòu)筑了由15層氧化石墨烯/聚苯胺組成的超薄復(fù)合膜,通過改變聚苯胺或氧化石墨烯的濃度控制薄膜形貌.結(jié)果表明,在低濃度(0.5mg/mL氧化石墨烯,2mmol/L聚苯胺)下更能充分保留石墨烯的大比表面積.通過圓二色譜表征,每層氧化石墨烯的厚度僅為1.32nm,與單層的文獻(xiàn)值(~1.3nm)非常接近.此外,當(dāng)進(jìn)一步采用氫碘酸還原時(shí),可使薄膜的電導(dǎo)率從2.33S/cm大幅提升至53.35S/cm.在3A/cm3的電流密度下,所得電極的體積比電容達(dá)到了584F/cm3,遠(yuǎn)高于在4倍和2倍初始濃度下制備的雜化電極(213和389F/cm3).Lee等認(rèn)為,LBL方法不僅能夠精確控制雜化電極的厚度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和柔韌性,也能夠在充、放電循環(huán)中提供更好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電導(dǎo)率.他們發(fā)現(xiàn)熱處理后的石墨烯-聚苯胺薄膜具有更好的比電容(375.2F/g),循環(huán)500次后也可保留90.7%的電容性能.石墨烯-聚苯胺薄膜相較于其粉狀固體顆粒,通常具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和電導(dǎo)率,而且在使用時(shí)無需添加聚四氟乙烯(PTFE)等黏合劑.考慮到其制備工藝相對簡單,薄膜厚度及形貌可以通過各種參數(shù)控制,石墨烯-聚苯胺薄膜在超級(jí)電容器領(lǐng)域顯示出良好的發(fā)展前景.3.2原位聚合聚苯胺的制備三維多孔材料通常是由許多孔徑大小不同的納米孔相互連通而成的.通過對炭-聚苯胺雜化電極材料的研究,人們已經(jīng)注意到,介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的進(jìn)入和提升比電容.譬如,以模板法制備的介孔炭材料孔徑可控且分布窄,結(jié)構(gòu)規(guī)則,因而電化學(xué)性能優(yōu)良.同樣地,引入石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高電極材料的電化學(xué)性能.在這種層次結(jié)構(gòu)中,直徑大于50nm的大孔有利于電解質(zhì)離子滲透并浸潤石墨烯的內(nèi)表面,從而提高電極的功率密度和循環(huán)壽命;直徑在2~50nm的介孔和小于2nm的微孔則可以顯著增加復(fù)合材料的比表面積和比電容.Chen等通過在硫酸銨溶液中還原氧化石墨烯,得到了孔徑在2.2~20nm的多孔結(jié)構(gòu).所得還原石墨烯比表面積達(dá)到了615m2/g,比電容為191F/g,并且經(jīng)過2000次循環(huán)后,仍有95%的比電容得以保留.另外,由于在原位聚合的過程中,苯胺單體的擴(kuò)散行為得到改善,所制得的聚苯胺納米顆粒也顯示出可控的尺寸和形貌.Dong等通過鎳泡沫作為模板,采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯,其掃描電鏡顯微照片如圖6(A)所示.在酸性環(huán)境下原位聚合苯胺單體,即可在此石墨烯泡沫上沉積聚苯胺,所得石墨烯-聚苯胺雜化電極材料具有較高的比電容(在4A/g放電電流下為346F/g).此方法可大量制備超輕、價(jià)格便宜的石墨烯泡沫[圖6(B)],并可應(yīng)用于能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域.通過一種無模板的一步原位聚合聚苯胺的方法,Ning等構(gòu)筑了由沉積在氧化石墨烯納米片和碳納米管上的二維魚鱗狀聚苯胺陣列組成的三維雜化材料,其制備流程如圖6(C)所示.首先,將質(zhì)量比為1∶1的氧化石墨烯與碳納米管超聲并均勻混合;再在酸性條件下將苯胺單體、引發(fā)劑過硫酸銨與上述溶液混合,苯胺可通過靜電相互作用、氫鍵以及π-π相互作用吸附到氧化石墨烯納米片上,并于低溫下完成原位聚合.通過調(diào)節(jié)