磁制冷技術(shù)在溫室的應(yīng)用

磁制冷技術(shù)在溫室的應(yīng)用

0磁制冷技術(shù)的發(fā)展過程磁體制造技術(shù)是一種高效、無痛的冷凍技術(shù)。與傳統(tǒng)氣體壓縮式制冷技術(shù)相比,磁制冷采用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì),對臭氧層無破壞作用,無溫室效應(yīng),而且磁性工質(zhì)的磁熵密度比氣體的大,因此制冷裝置可以更加緊湊;由于不需要壓縮機(jī),運(yùn)動部件少且運(yùn)動速度慢,機(jī)械振動及噪聲小,可靠性高,壽命長;在熱效率方面,氣體壓縮式制冷技術(shù)一般僅能達(dá)到卡諾循環(huán)的5%～10%,而磁制冷技術(shù)可達(dá)到30%～60%,能更有效地利用能量。磁制冷的研究可追溯到120年前,1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應(yīng)。1926年Debye和1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后,極大地促進(jìn)了磁制冷的發(fā)展。1933年Giauque等以順磁鹽Gd2(SO4)·8H2O為工質(zhì)成功獲得了1K以下的超低溫,此后磁制冷的研究得到了蓬勃發(fā)展。1976年布朗采用金屬Gd在磁場下首次實(shí)現(xiàn)了室溫磁制冷。但由于工作需超導(dǎo)磁場、稀土金屬Gd價格昂貴等因素而未能實(shí)用化。但布朗的工作推動了室溫磁制冷的研究,近幾十年來磁制冷研究工作集中在室溫溫區(qū),取得了很大進(jìn)展。1磁制冷循環(huán)的力學(xué)性質(zhì)所謂磁制冷,即指借助磁致冷材料(磁工質(zhì))的磁熱效應(yīng)(Magnetocaloriceffect,MCE),在等溫磁化時向外界排放熱量,退磁時從外界吸取熱量,從而達(dá)到制冷目的。其磁制冷工作原理為:磁性物質(zhì)(磁工質(zhì))是由具有磁矩的原子或離子組成的結(jié)晶體,自身有一定的熱運(yùn)動或熱振動,在沒有外加磁場時,磁工質(zhì)內(nèi)部磁矩的取向是隨意的,此時磁熵較大;當(dāng)?shù)葴卮呕瘯r,磁矩將沿外磁場方向排列,磁熵減小,此時磁工質(zhì)向外界排出熱量;絕熱去磁時,由于磁性原子或離子的熱運(yùn)動,磁工質(zhì)內(nèi)部的磁矩又趨于無序狀態(tài),磁熵增大,此時磁工質(zhì)從外界吸熱,實(shí)現(xiàn)制冷的目的。這種對應(yīng)于磁場增強(qiáng)(減弱)條件下的放(吸)熱物理現(xiàn)象稱為磁熱效應(yīng),具有磁熱效應(yīng)的磁性物質(zhì)稱為磁制冷工質(zhì)材料。磁制冷工質(zhì)必須借助一定的磁制冷循環(huán)才能實(shí)現(xiàn)制冷的目的。磁制冷循環(huán)主要有以下幾種:(1)Carnot循環(huán),由2個等溫過程和2個絕熱過程組成;(2)Stirling循環(huán),由2個等溫過程和2個等磁矩過程組成;(3)Ericsson循環(huán),由2個等溫過程與2個等磁化場過程組成;(4)Brayton循環(huán),由2個等磁化場過程與2個絕熱過程組成。圖2為4種常見磁制冷循環(huán)的熱力學(xué)示意圖。當(dāng)制冷溫度較低時,晶格熵可以忽略不計,Canot循環(huán)是適當(dāng)?shù)?但是當(dāng)溫度升高后,晶格熵逐漸增大到可與磁熵相比擬時,狀態(tài)變化的有效熵變小,需要很大的外磁場才能有效地制冷,此時Canot循環(huán)已經(jīng)不再適用。而Stirling、Brayton、Ericsson循環(huán)則為20～300K溫度的磁制冷機(jī)提供了可行的循環(huán)熱力學(xué)方式。目前磁制冷機(jī)主要采用主動磁熱交換循環(huán)工藝(Activemagneticrefrigeratorcycle,AMRC)。在循環(huán)過程中,磁制冷材料既作為熱交換材料(吸熱和放熱)又作為磁制冷工質(zhì),主動磁熱交換循環(huán)是采用Ericsson循環(huán),它是室溫磁制冷材料采用的最主要的循環(huán)方式。2磁體溫學(xué)2.1溫室磁制冷工質(zhì)的特點(diǎn)磁工質(zhì)是磁制冷機(jī)的核心部分,因此選擇合適的磁工質(zhì)顯得尤為重要。從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā),磁性物質(zhì)是由自旋體系、晶格體系及傳導(dǎo)電子體系組成。磁性物質(zhì)的熵為3個體系熵的總和:式中:SM、SL、SE分別代表自旋體系磁熵、晶格熵及電子熵。通過對磁性物質(zhì)熵的分析可知,只有磁熵SM是可通過外磁場進(jìn)行控制的部分。在室溫區(qū),晶格熵SL的影響不能忽視,即使在絕熱去磁過程中磁系統(tǒng)的溫度有所降低,由于晶格系統(tǒng)熵的流入,磁熵系統(tǒng)的制冷能力有一部分將消耗于冷卻晶格系統(tǒng),與(SL+SE)≈0場合相比,總的制冷能力有所下降。室溫磁制冷工質(zhì)需要具備以下幾個主要特性:(1)選擇大的總角動量量子數(shù)J和朗德因子數(shù)g的鐵磁性材料,以得到大的磁熵變;(2)合適的德拜溫度(減小SL和SE造成的負(fù)荷);(3)居里點(diǎn)在工作溫度附近,以保證在循環(huán)溫區(qū)內(nèi)都可獲得大的磁熵變;(4)磁滯損失小;(5)低比熱、高熱導(dǎo)率,以保障磁工質(zhì)有明顯的溫度變化及快速進(jìn)行熱交換;(6)高的電阻,以減小渦流損失;(7)良好的成型加工性能。2.2類鈣鈦礦型錳氧化物根據(jù)磁制冷材料的組元不同,或者說根據(jù)磁制冷材料磁性的來源不同,可以將磁制冷材料分為:(1)過渡族金屬基材料,這類合金的磁性主要來源于3d過渡族金屬的巡游電子;(2)La系稀土磁制冷材料,該類合金的磁性主要來源于稀土4f電子層的局域電子;(3)La系和3d過渡族金屬混合合金,如YFe2、TbFe2、DyCo2、HoCo2、ErCo2、TbNi2等。各種典型的室溫磁制冷材料及其性能如下。(1)重稀土金屬Gd。稀土元素,特別是重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子,原子自旋磁矩較大,是室溫磁制冷工質(zhì)的重要研究對象。在重稀土金屬中,Gd是典型代表,它的居里溫度為293K,5T磁場下磁熵變?yōu)?.5J/Kg·K),具有較大的磁熱效應(yīng),常常被用作衡量新的室溫磁制冷材料磁熱性能優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。但是Gd價格昂貴,居里溫度單一,在低場下的磁熱效應(yīng)不能滿足室溫磁制冷的要求。(2)類鈣鈦礦型錳氧化物。南京大學(xué)都有為等對類鈣鈦礦型錳氧化物進(jìn)行了研究。類鈣鈦礦型錳氧化物的磁熱效應(yīng)約為稀土金屬Gd的1.5～2倍,磁熱效應(yīng)很大。該類化合物的居里點(diǎn)可調(diào),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,但是居里溫度偏低,不能用作室溫磁致冷材料。若將其居里溫度調(diào)高至室溫,磁熵變就會大幅度下降。如化合物L(fēng)a0.799Na0.199Mn1.0O2.97的居里溫度提高到334K,其ΔSM下降到約為Gd的1/2。(3)Gd(SixGe1-x)4系列合金。1997年美國Ames實(shí)驗(yàn)室的Pecharsky和Gschneidner兩位教授首次發(fā)現(xiàn)了Gds-(SixGe1-x)4(0.24≤x≤0.5)合金在室溫附近具有巨磁熱效應(yīng),這是磁制冷材料發(fā)展過程中的一個重大突破。但GdSi1-xGex合金中的Gd、Ge價格昂貴、化學(xué)穩(wěn)定性差,需要進(jìn)一步降低成本,開發(fā)更為廉價的低磁場下具有巨磁熱效應(yīng)的材料,尤其是重點(diǎn)研究磁致結(jié)構(gòu)相變所導(dǎo)致的巨磁熵變材料,這是磁制冷工質(zhì)材料值得進(jìn)一步研究的方向。(4)La(Fe,Co)13-xMx(M=Si,Al)系合金。中科院物理研究所沈保根等自1999年開始對La(Fe,M)13化合物進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。研究結(jié)果表明,對于La(Fe1-xSix)13化合物,當(dāng)X<1.6時,在Tc附近可由磁場誘發(fā)巡游電子變磁(IEM)相變并獲得很大的磁熵變。這類材料的居里溫度較低,只有200K左右,可通過Co對Fe的微量替代,將居里點(diǎn)調(diào)整到室溫附近,同時保持較大的磁熵變,但在制備時一般需要在高溫下長時間退火,制備成本相對較高。(5)MnFeP1-xAsx系及MnAs1-xSbx系化合物。2002年1月特古斯等發(fā)現(xiàn)在MnFeP1-xAsx系合金化合物具有較大磁熵變。MnFeP1-xAsx系合金化合物具有六方Fe2P結(jié)構(gòu),當(dāng)0.15≤x≤0.66時,通過調(diào)整P:As的比例,居里點(diǎn)可在200～350K之間調(diào)整(P越少,Tc越高),但磁熱效應(yīng)并不減小。MnFeP1-xAsx系化合物的磁熱效應(yīng)較大,原材料來源廣泛,價格低廉,制備工藝簡單,是較理想的室溫磁制冷工質(zhì)。與此相似,2001年日本京都大學(xué)的H.Wada發(fā)現(xiàn)MnAs在Tc(318K)附近存在著一級磁相變,在5T磁場下△SM可達(dá)30J/kg·K)。少量的Sb(<0.3)替代As使Tc可在220～318K內(nèi)調(diào)節(jié),也是很有希望的新型磁制冷材料。但它們都含有劇毒元素As,限制了其在室溫磁制冷領(lǐng)域的應(yīng)用[17,18,19,20,21,22]。(6)NiMnGa合金。Heusler發(fā)現(xiàn)NiMnGa合金在外磁場作用下將發(fā)生從馬氏體到奧氏體的相轉(zhuǎn)變,同時產(chǎn)生磁化強(qiáng)度的跳躍,并由此獲得巨磁熱效應(yīng)。NiMnGa合金不含稀土元素,比大部分磁制冷材料都要便宜,而且改變Ni、Mn和Ga的含量,能在很寬的溫度范圍內(nèi)調(diào)整馬氏體-奧氏體的相變溫度。不過合金在制備時需要進(jìn)行長達(dá)30～50天的退火處理,使得材料制備成本較高。3磁制冷技術(shù)的應(yīng)用目前室溫磁制冷技術(shù)尚處于研究開發(fā)的初級階段,但卻以無比的優(yōu)勢逐漸被人們所關(guān)注。自1976年Brown首先用Gd實(shí)現(xiàn)了室溫磁制冷,打開了磁制冷通向?qū)嵱没拈T。室溫磁制冷發(fā)展迅速,1997年具有巨磁熱效應(yīng)的GdSiGe材料的發(fā)現(xiàn)為該領(lǐng)域